第四篇 热分析.ppt

聚合物结构分析 第四章 热分析 （二）熔体结晶和冷结晶 ? 对骤冷聚合物冷结晶及其熔融的研究，对于探讨结晶机理、了解结晶结构以及选择聚合物加工工艺和热处理条件也都具有十分重要的意义。试样在测定前先进行熔融并快速淬火处理，以得到基本上非晶的结构。从冷结晶DSC曲线上可清楚地看到冷结晶开始和结束温度以及熔融温度，从而可以确定薄膜的拉伸温度必须选择在Tg以上和117℃之间的温度内，以免由于发生结晶而影响拉伸，拉伸后热定型热温度则一定要高于152℃，使之冷结晶安全，但又不能太接近熔点，以免结晶熔融。 图4.21 用DSC法确定聚脂薄膜的加工条件 （三）等温结晶动力学 ? 结晶过程可分为等温和非等温结晶。等温结晶不涉及降温速率的动态过程，避免了试样内的温度梯度，理论处理相对容易，因此， 等温结晶是研究和展示聚合物结晶行为常用的实验方法之一。 图4.22是曲型的DSC等温结晶曲线。为得到结晶时间适宜和较为完整的结晶曲线，一般应选择结晶熔融温度30℃以下左右。比较合适的温度是从熔融温度以最快的降温速率到达所设定的结晶温度后，经一定的结晶诱导期后即出现明显的放热曲线。 （四）非等温结晶动力学 ? 在高分子材料加工过程中，结晶过程都是在非等温条件下进行的，例如纤维的熔融纺丝以及塑料成型加工等。因此，研究非等温结晶动力学更具有理论和实际意义。 由于非等温结晶的复杂性，对其动力学的处理不象等温结晶那样有比较成熟的测试与数学处理方法。 对非等温结晶的研究可分为线性和非线性降温，但多为等速降温研究。非等温结晶的DSC实验较为简单，将结晶聚合物升温至熔点以上20-30℃，停留数分钟以消除热历史，然后以一定速率（通常10℃/min）降温，就可以看到类似等温结晶的曲线。 二、聚合物液晶的多重转变 ? （一）晶－晶转变、晶－液晶转变和液晶－液相转变 ?与未形成液晶的聚合物相比，液晶聚合物在加热过程中的热转变往往包括从晶相到液晶相的转变，以及液晶相到各向同性的液相的转变。图4.23是一种聚酯同系物PB-n（n为连接液晶相的柔性链单元）的升温DSC曲线。 a、功率补偿DSC方框图 1－电炉；2，5－容器；3－参比物（R）；4－支持器； b、功率补偿型DSC的原理图 6－试样（S）；7，8－加热器；9－测温热电偶；10－温差热电偶 b、功率补偿型DSC的原理图 图4.3 功率补偿式DSC的方框与原理图 二、差热分析与差示扫描量热法的理论处理 ? （一）DTA曲线的特征温度与表示方法 图4.4 DTA曲线的分析 （a）Tw、Tr和Ts的升温曲线与DTA的理想曲线（b）确定反应终点的作图法 （二）DSC曲线的理论处理 ? A.P.Gray发展了描述定量DTA曲线和DSC曲线的理论处理。该理论的模型如图4.5，其基本假设如下： ①试样（s）和参比（r）温度和均匀且与各自容器温度相等，故测温点在样品中任意部位或接触容器外壁效果相同； ②试样和参比物及其容器的热容与和可控热阻在测温范围内为常数； ③炉子向两个容器传导的热量与与温差成正比，系数都为K，且K不随温度变化，试样放（吸）热时为“＋”号（“－”号）。 （三）DSC与DTA峰面积的计算 ? 对于DTA与DSC曲线，最重要的参数是其外推始点Te、峰温Tp和由TiTpTfTi所包围的峰面积S。无论是计算反应过程的放热量以计算反应程度，还是进行反应动力学处理，都涉及到反应峰面积的计算。 求面积最常用的方法是求积仪法、剪纸称重法和数格子法。现在大部分仪器已具有自动求积程序。 图4-6 峰面积求法 三、影响DTA与DSC曲线的因素 DTA与DSC所得到的试样结构的信息主要来自于曲线上峰的位置（横坐标－温度）、大小（峰面积）与形状。 许多因素可影响DTA与DSC曲线的位置、大小与形状，但概括起来可分为仪器因素、操作条件和样品状态三类。 （一）仪器因素对DTA与DSC曲线的影响 ? （1）炉子的结构与尺寸 （2）均温块体 （3）热电偶和支持器 （4）试样器皿 （二）操作条件对DTA与DSC曲线的影响 ? （1）升温速率 （2）气氛 （3）参比物与稀释剂 （三）样品状态对DTA与DSC曲线的影响 （1）试样量 （2）试样粒度 （3）样品装填方式 四、DTA与DSC数据的标定 ? DTA与DSC对样品结构与性能进行定性与定量分析的依据分别是曲线所指示的温度与峰面积。因此对仪器的温度及热量测量的准确程度要经常进行标定。