第五节亲核取代.ppt

4、邻基参与作用易产生环状的化合物 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * SN1反应： A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大： 相对速率 (k1) R Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.69 0.86 100 ~10 5 ~10 10 当取代基具有＋I、 超共轭效应、＋C效应，SN 1反应速率增大, 反应活性增大。 当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)， SN 1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应 速率 109 1.0 0.2 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 与SN 2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快： RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在水中50°时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr 1.2×106 四面体 平面三角型 键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。 小结： 叔卤代烃易按SN1历程进行。 伯卤代烃易按SN2历程进行。 仲卤代烃可同时按SN1和 SN2历程进行。 （二）亲核试剂的强度 Nu:在 SN2反应中起着重要作用 规律： 1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： －OH H2O, CH3O- CH3OH 2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强； 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中， 亲核性越强。 A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致： RO- HO- RCO2- ROH H2O CH3O- PhO- CH3CO2- NO2- 碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度 顺序与碱性有时不同： 碱性： C2H5O- I- 亲核性： I- C2H5O- B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，亲核性越弱： H2N- OH- F- C. 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大，试剂的亲核性越强： F- Cl- Br- I- R - O - R - S - R - Se - D. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于试剂接近底物分子。因此，对于试剂的亲核性，取代基的空间效应大于其电子效应： 碱性很强，负电荷也很集中，但由于烷基 具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。 亲核性依次减小 同理： 亲核性依次减弱，碱性依次增强。 对于SN2反应，亲核试剂的亲核性越强、浓度越高，显然越有利SN2过渡态的生成，所以，有利于SN2反应的进行。当然，亲核试剂的空间位阻大，会阻碍其从背面接近中心碳，使SN2反应速度降低。 在SN1反应中，由于速度决定步骤是C+中间体的形成，而亲核试剂并没有参与这步反应，所以，亲核试剂的亲核性强弱对SN1反应速率影响不大。 （三）离去基团的影响 无论是SN1还是SN2，都要发生C-X键的异裂，卤素成负离子离去。所以，键能的大小、键的极化度大小、卤负离子的碱性大小及离去的难易，都对反应历程有影响。 卤素做为离去基团，它的离去倾向愈大，则愈易进行反应。一般原子半径愈大， 则离去的倾向愈大。 卤代烃中卤素活性为：Ｒ－Ｉ Ｒ－ＢｒＲ-Ｃｌ RX的活性检验 （四）溶剂效应 溶剂的性质： 介电常数 ε越大，溶剂的极性越大。 介电常数是衡量溶剂隔离正负离子的能力，即：溶剂稳定离子的能力。 （μ＝ 0） （μ≠ 0） 非极性溶剂：CCl4,, CS2, 极性溶剂 质子型：EtOH, H2O, CH3COOH 非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT 质子型溶剂 通过氢键缔合： 非质子型溶剂 通过偶极与偶极相互作用 极性 溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。 SN 1反应： 一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。 SN 2反应： 在过渡态中不产生新的电荷，而