第二篇晶体化学基本原理.doc

第二章 晶体化学基本原理 思路：晶体质点的种类（化学组成）→晶体质点的位置（晶体结构）→晶体质点之间的相互作用（键型、电负性、极化、配位等对晶体结构的影响） 第一节 晶体结构的键合 一、晶体中键的形式（晶体结构中，质点之间的结合力称为键）： 化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈吸引作用称为化学键。 二、化学键的类型：由不同键型组成的物质在性质上有很大差别。是什么因素决定了形成某种物质时键的类型呢？仍然是组成该物质各原子的电子构型。电子构型不同的原子其第一电离能I和亲和能Y不同。通常将I+Y称作原子的电负性，用来量度原子对成键电子吸收能力的相对大小，用X（=I+Y） 1. 球体的最紧密堆积原理：假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。因此，球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。 2. 等径球体的堆积方式：一名德国科学家在研究一定容积内堆积最多小球体的方式时发现 （1）六方紧密堆积：ABAB……（ACAC……） 每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面//（0001） （2）面心立方紧密堆积：ABCABC……（ACBACB……） 每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面//（111） 除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC……，每四层重复一次，或ABABCABABC……，每五层重复一次，等等。 密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。 最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。 最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有： ①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。 ②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。 空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体 四面体 如果有n个球体作最紧密堆积： ①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2 ②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6/1=1 因此， n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2 n个四面体空隙，有n个八面体空隙。 （3）简单立方堆积:简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应， 密堆率为52%。堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。 二、不等径球体的堆积 不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。而金属中的单质原子堆积空隙无任何原子或离子填充，是空的。 在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。 如：NaCl ：n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n 个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。 CsCl：Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。 ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。 CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。 不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。 第三节 影响离子晶体结构的因素 一、原子半径和离子半径：电子围绕核运动所形成的电磁场作用范围（但实际上都采用离子（原子）有效半径：离子在晶体结构中处于相接触时的半径，下同）。对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力为： F∝(q1q2)/r2 随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。r0为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离子晶体中的离子，它有确定的离子半径： r0 = r+ + r- 二、配位数和配位多面体 1. 配位数 在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。 如：NaCl，Na+ 周围有6个Cl-，则Na+ 的配位数CN=6 。 （1）在单质晶体中，原子作最紧密堆