第9章 羧酸与其衍生物.doc

第9章 羧酸及其衍生物 9.1基本要求 掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。 掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、α- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。 掌握二元羧酸受热时的特殊反应。 熟悉饱和一元羧酸的制备反应。 了解脂肪酸的β一氧化反应。 掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。了解亲核加成—消去反应历程。 熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。 熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解。 掌握脲的结构及主要化学性质。 9.2 基本知识点 9.2.1 羧酸的结构特点 羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系。p-π共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。 9.2.2 羧酸的命名 许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名。羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH 花生四烯酸 环己基乙酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸 9.2.3 羧酸的制备 羧酸制备主要有如下几种方法： 1. 氧化法 (1) 烃的氧化： 　 （2）醇和醛的氧化： 2. 由格氏试剂合成 3. 腈的水解 9.2.4 羧酸的化学性质 羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上： ①处的键断裂表示酸性，酸性随R基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然。②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；③处的键断裂表示脱羧，R基团是吸电子基团则有利于脱羧；④处的键断裂表示α-H可被卤素取代，发生α- 卤代反应。 1. 羧酸的酸性 一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚。羧酸盐遇强酸则游离出羧酸，利用此性质可分离、精制羧酸。 甲酸的酸性比其它脂肪酸强，二元羧酸的酸性比对应的一元脂肪酸强。羧酸的酸性取决于诱导效应、共轭效应和空间效应。脂肪酸中，羧基连接吸电子基团时，酸性增强；羧基连接供电子基团时，酸性减弱。 2. 羧基中羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被卤素、酰氧基、烷氧基或氨基取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。 用氯化亚砜卤代剂制取酰氯较易提纯处理，所得的酰卤较纯，因此该法制酰卤应用较广。混合酸酐可用酰卤和无水羧酸盐共热的方法制备。用此法即可以制备混酐，也可以用于制取单酐。 羧酸的酯化反应是亲核加成—消去历程。通常伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基提供羟基，醇提供氢，酸催化的酯化反应机理如下： 叔醇与羧酸酯化时，则羧基提供氢，醇提供羟基，酸催化反应的反应机理如下： 3.脱羧反应 饱和一元酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属与碱石灰共热才能脱羧。但α-碳上有吸电子取代基（如硝基、卤素、氰基、羰基和羧基等）的羧酸易脱羧。芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧。 4. 羧酸的还原反应 羧基中的羰基不易被催化氢化还原，但强的还原剂氢化铝锂（LiAlH4） 5. 脂肪酸α-H的卤代反应 羧酸的α-H卤代反应需要少量红磷作催化剂才能顺利进行。 6. 甲酸的特殊反应 甲酸除具有羧酸所具有的性质外，在结构上也可看作是羟基甲醛，所以甲酸具有醛的某些特性，能发生银镜反应，使甲酸具有还原性。 7. 二元羧酸受热时的特殊反应? 不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。 含2～3个碳原子的二元酸，脱羧生成少一个碳的羧酸。 含4～5个碳原子的二元酸，脱水生成五元环或六元环的环酐。 含6～个碳原子的二元酸 酰基中的羰基可与相连的卤素、氧或氮原子上的未用p电子对形成p-π共轭体系。 9.2.6 羧酸衍生物的命名 1.酰基、酰卤和酰胺的命名 酰基的命名是将相应羧酸的“酸”字改为“酰基”即可。酰卤和酰胺根据酰基的名称而命名为“某酰卤”和“某酰胺”。当酰胺氮上有取代基时，用 N表示取代基连在氮原子上。 丙酰基 苯甲酰氯 N-甲基苯甲酰胺 2. 酸酐的命名 酐的命名是在相应羧酸的名称之后加“酐”字，酸字可以省略。