第十一节 无机小分子配合物.doc

第十一章 无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。 第一节 金属羰基(CO)配合物 一、概述 金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。 1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压 Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃） 150℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO 这成为一种提纯Ni的工艺。 现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。 二、类型 1、单核羰基配合物 这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例： V(CO)6 黑色结晶，真空升华 V-C， 2.008(3) ? Cr(CO)6 Cr-C， 1.94(4) ? Mo(CO)6 无色晶体，真空升华， Mo-C， 2.06(2) ? 八面体 W(CO)6 W-C， 2.06(4) ? Fe(CO)5 黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3) ?（轴向） 三角 b.p.=103℃ 1.833(2) ?（赤道） 双锥 Ni(CO)4 无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4) ? 四面体 双核和多核金属羰基配合物 多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。 M 在这类化合物中，不仅有M-C-O基团, 而且还有O—C 和M-M键，且 M μ2-CO常与M-M键同时存在。即： M O—C M 例：（1）Mn2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93? OC CO OC CO OC M M CO M=Mn、Tc、Re OC CO OC CO(2) Fe2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe2(CO)9 OC CO OC CO （3）Fe3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解） Fe3(CO)12 （4）M3(CO)12 M=Ru、Os *金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非桥式结构。如： 桥式结构 非桥式结构 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12、Os3(CO)12 Co2(CO)8 Mn2(CO)10 三、金属羰基配合物的制备 1、金属与CO直接反应 室温 Ni + CO Ni(CO)4 升温、加压 Fe + CO Fe(CO)5 2、由金属化合物还原制备 120---130℃ H2还原： CoCO3 + H2 + CO Co2(CO)8 + CO2 + H2O 300atm 120 ℃ H3PO4 Na还原：VCl3 + CO + Na V(CO)6 高压 50℃升华