第二节：紫外光谱分析.ppt

α，β—不饱和醛、酮 1）六元环α、β-不饱和酮基本值 215 2个β取代 12×2 1个环外双键 5 计算值 244nm （251nm） 第二章 紫外光谱分析 例 （2）六元环α、β-不饱和酮基本值 215 2个烷基β取代 12×2 1个烷基α取代 10 2个环外双键 5×2 计算值 259nm（258nm） (3)直链α、β-不饱和酮基准值 215 延长1个共轭双键 30 1个烷基γ取代 18 1个烷基δ取代 18 计算值 281nm（281nm） 第二章 紫外光谱分析 2.5紫外吸收与分子结构关系 溶剂校正 溶剂 甲醇 氯仿 二氧六环 乙醚 己烷 环己烷 水 Δλnm 0 +1 +5 +7 +11 +11 -8 返回 第二章 紫外光谱分析 2.5紫外吸收与分子结构关系 α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺 第二章 紫外光谱分析 2.5紫外吸收与分子结构关系 计算举例 CH3-CH=CH-CH=CH-COOH β单取代羧酸基准值 208 延长一个共轭双键 30 δ烷基取代 18 计算值 256nm （254nm） 返回 第二章 紫外光谱分析 三个吸收带。 ???* ，。 带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。 Ⅰ Ⅲ 185 200 8000 E1带 E2带 带，吸收波长在远紫外区 E2带，在近紫外区边缘，经 助色基的红移，进入近紫外区 i.单取代苯 　　　苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大。当苯环引入烷基时，由于烷基的C－H与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位＞间位＞邻位。 　　　当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同程度上引起苯的E2带和B带的红移。 　　　当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3 　　　当引入的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于助色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大，其顺序为 －NO2＞－CHO＞－COCH3＞－COOH＞－CN－、－COO－＞－SO2NH2＞－NH3+ 苯及其衍生物UV图 苯的紫外吸收光谱 （溶剂：异辛烷） 硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷） 返回 第二章 紫外光谱分析 ii 二取代苯 　　　在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。 a 当一个发色团（如 —NO2，—C=O）及一个助色团（如—OH，—OCH3，—X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用，故λmax产生显著的向红位移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。 例如： 260nm 　　　　 280nm 　　　 380nm 　　 　　280nm 　　　　282.5nm 　b 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。例如： 230nm 260nm 258nm 　255nm 255nm iii 多取代苯 　　　多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性。 　　　Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法 例1 　　基本