高分子物理第六篇.ppt

第六章橡胶弹性 吴江渝 wujy@mail.wit.edu.cn 外力作用引起熵变 求偏导 Application SBS Styrene-Butadiene-Styrene 共混型 Question: With one kind of polymer? EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯 粘度大 粘度小 橡胶弹性的热力学方程 第 二 节 l0 – original length f – tensile force dl – extended length tensile P —所处大气压 dV —体积变化 热力学体系 dU=dQ-dW dU – 体系内能变化 dQ – 体系吸收的热量 dW – 体系对外所做功 PdV fdl 膨胀功 PdV 和拉伸功 fdl dW=PdV-fdl First law of thermodynamics 假设过程可逆 dQ=TdS dU =TdS-PdV+fdl dU=dQ-dW 橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0 dU =TdS+fdl 热力学第二定律 等温等容拉伸 对l求偏导 内能变化 熵变化 dU =TdS+fdl G=H-TS Josiah Willard Gibbs (1839~1903) H=U+PV H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积 According to Gibbs function ——吉布斯函数 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT dG=VdP-SdT+fdl G=U+PV-TS dU=TdS-PdV+fdl 求导数 dG=VdP-SdT+fdl 恒温恒压，T, P不变，dT=dP=0 恒压恒长，P, l不变，dP=dl=0 Therefore G为状态函数，改变求导顺序不影响结果 —— 橡胶的热力学方程 结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点 固定 f-T curve 橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增 fdl =-TdS 拉伸 dl0, dS0 dQ0 拉伸放热 回缩 dl0, dS0 dQ0 回缩吸热 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl fdl =-dQ dQ=TdS 热量变化 橡胶弹性是 弹性，弹性模量随温度的升高而 ，在拉伸时 热。 导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似 固定 V不变 例题 橡胶弹性的统计理论 第 三 节 （自学） 橡胶弹性的唯象理论 第 四 节 （自学） 橡胶弹性的影响因素 第 五 节 6.5.1 溶胀效应 Swelling effect 溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。 溶胀 交联橡胶的溶胀包括两部分： 溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀 分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀 ?GM ?Gel 达到溶胀平衡 即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等 溶胀平衡时 化学位达平衡 According to Flory-Huggins Theory If the number of segments x becomes very large 理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变 高弹统计理论 ?=?1=?2=?3 ?3=1+n1Vm,1=(1/?3)-1=1/?2 ?= (1/?2 )1/3 溶剂的物质的量 溶剂的摩尔体积 代入到平衡条件中 网链的平均分子量 聚合物的密度 溶剂的摩尔体积 Hunggins parameter 溶胀前后体积比 To obtain the Hunggins parameters To obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc 交联度低时Mc大，Q大即溶胀后体积增加多 热 塑 弹 性 体 第 六 节 Thermoplastic elastomer - TPE 生产方法 聚合方法，得嵌段共聚物，TPE 机械共混法，得共混物， Ethylene propylene rubber/PP 交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。 兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型。 hard-segment resins ether-type soft-segment 由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成 软段 硬段 软段和硬段发生相分离 聚氨酯弹性体 The higher permeability of urethane-film gloves re