第三篇-II_分子筛催化.pptVIP

第三章-II 分子筛催化剂 一、概述 1. 沸石： 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。 2. 沸石特点： 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ]； 玻璃光泽，粒度0.5～10µ； 硬度：中等； 比重：2.0～2.5； 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多孔骨架结构； 孔道大小均一； 无毒无味，无腐蚀性； 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱； 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+ 、 K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和； 沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定。 4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石; 层状结构：片沸石; 纤维状结构：钠沸石、钙沸石; 3. 沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中。 目前发现四十多种 人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。 5. 分子筛 常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度 A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换 Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O 在型号前冠以分子筛孔径大小 4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å 5A 70% Na 被 Ca交换 孔径 5Å 3A 66% Na 被 K 交换 孔径 3Å Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O 1、五十年代 — 沸石 干燥剂： 产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂： 天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛） 二、发展史 2、六十年代 — 人工合成工业催化剂 Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域： 催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等。 3、七十年代—工艺路线、产品质量改进 ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦 Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及活性，抗中毒性能。 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料 4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点： ①为强吸水性； ②做载体； ③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。 5、九十年代以来 AlPO4系列的开发及应用领域的研究; 现有分子筛催化剂进一步改性; 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; 引入更多金属助剂，使其使用性能更广; 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性; 开辟新的使用领域等。 三、分子筛沸石的结构特点 1、基本结构单元 以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成分子筛的骨架 。 2、环结构 硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛分作用。 环的元数 四元环 五元环 六元环 八元环 十元环 十二元环 最大直径 Å 1.15 1.6 2.8 4.5 6.3 8.0 多元环最大直径 二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构。是分子筛结构的第三层次。 四方体笼 3、笼结构 ① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型 沸石的骨架 六方棱柱笼 ① 二个六元环；六个四元环组成； ② 可组成八面沸石