热力学讲义——第二节.pptVIP

* * 微观性质 原子/分子间作用 宏观性质 PVT间关系、热力学性质 统计力学 分子间作用力 选择系综 配分函数建立 例题1：在两块晶体中分子分布的宏观与微观状态 宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目组 微观状态：所有黑白分子的位置的完整描述 (a) (b) (c) (d) (e) 图2-1 配分函数： 配分函数是描述在各分子（微观）状态下体系几率的数学表达式，其提供了分子总的统计行为的概括表现，是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。 表2-1 热力学体系和配分函数 —————————————————————— 热力学 配分函数 —————————— —————————— 体系 约束条件 名称 符号 —————————————————————— 孤立 恒定 U、V、N 微观 ? 封闭 恒定 T、V、N 正则 Q 敞开 恒定T、V、? 巨正则 ? 1901年，Gibbs设计了一个巧妙的方法，他将大量宏观状态相同的系统集合在一起，而每个系统各处在它所辗转经历的某一个微观状态中，如果我们称这样的系统为标本系统，则由此而构成的标本系统的集合，就叫做统计系综，简称为系综。 当标本系统的数目很大时，某一性质的时间平均值等于其系综平均值。 系综示意图 随时间的变化 宏观态：N, V, U 常见的系综有三种： 微正则系综：由孤立系统构成的系综，恒定N、V、U 正则系综：由封闭系统构成的系综，恒定N、V、T 巨正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定T、V、? 等几率假设： 统计力学的基本假设是：所有相同能量的、可达到的微观状态具有相等的几率。 例2、两晶体构成的一个孤立体系 如图2-1所示，两个接触的晶体构成一个热力学孤立体系。假设所有可能的分子对的分子间的能量都相等，则作为整体而言，体系的能量和质量是定数。试示出这个体系的宏观状态的几率。 解：该体系共有五种宏观状态，相应的微观状态数如下： 宏观状态 微观状态数 几率 (a) 1 1/70 (b) 16 16/70 (c) 36 36/70 (d) 16 16/70 (e) 1 1/70 ? 70 1 热力学性质统计计算方法的基础： 宏观状态间几率的差别，随着体系中包含的粒子数的增大而大量增加。对于一般的热力学体系，分子数很多，因此宏观状态出现几率的差别如此之大，实际上，最有可能出现的宏观状态就成为唯一值得考虑的状态；实际上，其它状态出现的几率的总和，都小到可以忽略不计。 在T热浴下 在T热浴下 （a) (b) 图2-2 （a）温度保持为T的封闭体系 （b）正则系综 屏蔽层 T, V, ?指定的标本系统 图2-3 巨正则系综示意图 * * *