苯乙烯的自由基和阴子聚合及聚苯乙烯的表征.docVIP

苯乙烯的自由基和阴离子聚合 （武汉大学 化学与分子科学学院 ，湖北 武汉 430072） 摘 要：本实验分别采用悬浮聚合（自由基聚合）与阴离子聚合方法制备聚苯乙烯，并在此基础上对通过悬浮聚合获得聚苯乙烯小球所需的实验条件进行了探索。 关键词：聚苯乙烯 悬浮聚合 阴离子聚合 中图分类号：O 643 文献标识码：A 悬浮聚合，又称珠状聚合，是不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应。体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。悬浮聚合过程对每个孤立的小液滴而言，实际上仍是本体聚合。 阴离子聚合是活性聚合和化学聚合，其特点是无终止聚合。在反应条件控制得当的情况下，阴离子聚合体系可以长时间保持链增长活性。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），其分子量分布指数接近1。 聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。 实验部分 试剂与仪器 试剂：苯乙烯过氧化苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA1799），正丁基锂，氯仿，无水氯化钙。电动搅拌器，氮气钢瓶，油泵，螺旋夹，橡皮塞，电热套，100 mL三口烧瓶，回流冷凝管。250 mL分液漏斗，100 mL烧杯，量筒（10 mL、50 mL）注射器及针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，反应管，抽滤瓶，布氏漏斗1试剂的预处理 取苯乙烯60mL于250mL分液漏斗，用5%NaOH洗至水层变为无色，再用水洗至pH约为7，加入无水氯化钙，于100mL锥形瓶中保存。 取3g过氧化苯甲酰（BPO）固体于100mL烧杯，加入12mL氯仿，抽滤。用冷却的甲醇处理得到的固体，取析出的白色针状沉淀，转入100mL锥形瓶中真空干燥备用。 2苯乙烯单体的悬浮聚合 在100mL三口烧瓶中口加装电动搅拌器，另两口分别加装回流冷凝管和温度计，再向其中加入预处理过的BPO，干燥的苯乙烯开启冷却水与机械搅拌，控制体系温度85℃反应h。反应结束，所得固体用热水洗涤，烘干并称重。1组先快速升温至85℃反应1h，再降温至70℃反应1h，最后升温至95℃反应1h。 2组升温至85℃反应3h。 3组升温至85℃反应4h。 4组将BPO用量改为0.3g，其余与2组相同，升温至85℃反应3h。 3苯乙烯单体的阴离子聚合 1组聚苯乙烯是表面是球状的白色颗粒，中间已经结成球，但仍能看出小颗粒，且有部分游离小颗粒剩余，将其转移取出，用热水洗涤多次，过滤，80℃下烘干并称重，产品呈透明小圆珠状颗粒，得2.78g. 2组聚苯乙烯结成白色大球，核心游离，未与扇叶及烧瓶壁粘连。 3组聚苯乙烯以搅拌棒扇叶为核心结成白色大球。 4组聚苯乙烯成环状，中心为搅拌棒扇叶，以扇叶为半径相连。三口瓶内壁上有一圈层聚苯乙烯粘连。 在苯乙烯的阴离子聚合中正丁基锂溶液加入时，局部立即变为橙红色（基本透明），将试管中溶液摇匀，溶液均变为橙红色（快速出现浑浊）。刚刚摇匀后，试管底部有少量深红色物质，且与上层溶液分层。放置10分钟后，试管中溶液明显放热，底部有1cm左右高的不明红色分层，上部溶液呈橙红色浑浊。以注射器从橡皮管注射加入甲醇后，上部溶液颜色立即消失，呈乳白色浑浊，沉淀出白色固体；下层分层呈红色没有变化。最后弃去溶液，发现下层红色分层为橡胶状固化物，有些许弹性。 2.2讨论 1.悬浮聚合反应特点有慢引发，快增长，速终止，反应主要由单体和聚合物组成，在聚合过程中，单体浓度逐渐下降，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间可以提高转化率，对聚合物的分子量没有什么影响。少量阻聚剂可以使反应终止。聚合反应速率与单体浓度的一次方和引发剂浓度的平方根成正比，即速率方程：R=k[M][I]1/2，聚合过程中转化率随时间的变化曲线为S型。是一个匀速—加速—减速的过程。悬浮聚合较本体聚合不易发生自动加速现象。 2.正丁基锂以离子对的形式引发苯乙烯的聚合。阴离子聚合快引发，慢增长，无终止，无转移。 3.实验过程中使用的5%PVA水溶液是临时配制，然PVA溶解不完全则会使得溶液内部形成的胶束数量上得不到较好的优化，对反应体系的表