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第五章 重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 第一节 从碳原子到碳原子的重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时烯烃进行亲电加成时发生的重排 1 形成C+ 形式 2 迁移基团迁移顺序 反应实例 二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 1. 四取代乙二醇 (C) (d)羟基位于脂环上的连乙二醇 Semipinacol重排 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 特点：①碱（无机碱醇溶液）， 若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)的酯 应用实例： 四 Favorski (法沃尔斯基）重排 机理: 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 (2)肟的结构 2 Hofmann重排 当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素时 第三节 丛杂原子到碳原子的重排 一、Stevens重排 季铵盐（ α-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应 （连有活泼亚甲基的季铵盐的重排） 二 Wittig重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下分子中 的一个烷基发生位移生成醇的反应 第四节 δ键迁移重排 σ键迁移反应叫σ重排反应。是指共轭体系： σ键从一端迁移到另一端 一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基 ① 烯丙醇+乙烯醚反应 2 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 二、芳香族Claisen重排 三 Cope重排 Curtius （库尔悌斯） 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺： 反应机理 实例
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