结构化学第四节2.pptVIP

* * 4.4 分子的偶极矩和极化率 （dipole moments and polarizability） 什么是偶极矩? 偶极矩是表示分子中电子分布的物理量。分子由带正电的原子核 和带负电的电子组成，对于中性分子，正负电荷相等，整个分子是电 中性的，但正负电荷的中心可以重合，也可以不重合。正负电荷不重 合的分子称为极性分子，它有偶极矩。 偶极矩的物理意义： 它是个矢量，这里我们规定其方向是由正电荷中心指向负电荷中 心，偶极矩μ是正负电荷中心间的距离r与电荷量q的乘积，即： 偶极矩的单位为库仑米（ ）。 偶极矩产生的原因： 由于构成分子或化学键的原子的电负性差异，它们对于电子 云的吸引能力不同。因此它们的正负电荷中心就会不重合，从而 产生偶极矩。比如在HCl分子中，由于氯原子的电负性比氢原子 强，因此电子云向氯原子附近靠近，这样氯原子就带由少量的负 电荷，然而由于HCl分子是电中性的，那么氢原子就带有少量的 正电荷。这样HCl分子的正负电荷中心就不重合了，产生了偶极 矩。 偶极矩的大小： 若有电量为一个元电荷（ ）的正负电荷 相距10-10m，则其偶极矩为 在cgs制中，上述情况下 。这里D称Debye（德拜），是分子偶极矩的一种单位。 比如上页的例子种HCl分子的偶极矩为1.82D。 4.4.1 分子的偶极矩和分子的结构（Molecule dipole moments and the structure of molecule） 键的偶极矩(bond dipole moments)： 只要成键的两个原子是不同的，它们在电负性上就有差别。它们对 于成键的电子的吸引能力就有差别。这样就会导致电子云向一边移动， 这样正负电荷中心就不重合，从而产生偶极矩。产生的键偶极矩大小主 要是由成键的两个原子的电负性差决定。 我们要想研究分子的偶极矩必须先研究构成分子的化学键 的偶极矩。 由于Cl原子的电负性比C大，这样在Cl原子周围就有多余 的负电荷（σ-），C原子周围就有多余的正电荷（ σ+），因 此C—Cl键具有极性。这个键被称为极性共价键。 若干化学键的键矩 分子的偶极矩 分子的偶极矩由分子中全部原子和性质以及它们的相对位 置决定。若不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自 己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（键矩） 按矢量加和而得。 Example： 例如，H2O分子中的H—O键的键矩通过查表4.4.2为 ∠HOH=104.5° 如果认为H2O分子的偶极矩为两个H—O键键矩的矢量和，则 分子对称性和偶极矩的关系： 分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子 的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据： 只有属于 和 这两类点群的分子 才具有偶极矩。 特殊情况： 点群也包括在 之中。 而其他点群的分子偶极矩为0。 上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这种 静态性质的特点是它在分子所属的点群的每一个对称操作下，其 大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对 称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能由偶极矩，因 为处在点上的矢量其大小为0。 分子的偶极矩和分子结构关系的应用举例： 4.4.2 分子的诱导偶极矩和极化率（Induced dipole moments and induced polarizability） 前面讲的是永久偶极矩，它是分子本身固有的性质，与是 否由外加电场无关。当没有外电场时，由于热运动，分子取向 机遇，大量分子的平均偶极矩为0。 在电场中，分子产生诱导极化，它包括两部分（i）电子极 化，由电子与核产生的相对位移引起。（ii）原子极化，由原子 核间产生相对位移，即键长键角改变引起。 定义： 诱导极化——又称变形极化，对于极性分子还有定向极化，它是 由于在电场中永久偶极矩转到与电场方向反平行的趋势，出现择 优取向所引起。诱导极化产生诱导偶极矩（μ诱），即 E为物体内部分子直接感受到的电场强度；α称为分子的极化率，其因 次为 极化率α和摩尔折射度（molar refractivity）R有关。 在光的电磁场作用下，测定物质的折光率（n），可求得摩 尔折射度。 式中M为摩尔质量，d为物质的密度，R主要反映电子极化率。