第5节 13C 核磁共振.pptVIP

5.4.2 环烷烃 环烷烃中?C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的?C变化幅度不超过6 ppm。 环丙烷?C在 -2.6 ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷) ?C在23.3 ~ 29.4 ppm。 注：环丙烷?H在 0.22 ppm，其余环烷烃（非桥碳H）?H在1.4 ~ 2.0 ppm。 5.4.3 烯烃 烯碳为sp2杂化，?C为l00 ~ 165 ppm， 与芳环碳?C范围相同。 线性及开链枝化烯烃中的烯碳?C可以用下式计算: ?C（K）= 123.3 + + +校正项 ? ? ? k k’ ?’ ?’ ?’ -C–C–C–C=C–C–C–C- 其中Aki(Ri)表示在碳链中第i位置引入取代基Ri对烯碳K的化学位移的增值。i’为双键另一边的取代基位置。 1. 单烯 见表5-11 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数 - - -10 15 - - CN - - 6 7 - - COOR - - 4 9 - - COOH - - 13 13 - - CHO - - 15 6 - - COCH3 - - 18 -27 - - OAC - 2 29 -39 -1 - OR - 6 - - -1 - OH -1.5 7.2 10.6 -7.9 -1.8 1.5 C(CH,CH2,CH3) ? ? ? ?’ ?’ ?’ Aki(Ri) Aki’(Ri’) Ri ? 其它作用 ~0 ?’，?’ 2.5 ? ?，?’（顺式） -1.1 ? ?，? 2.3 ?，? -4.8 ? ?，?’（反式） 0 ? 校正项 校正项 ? 校正项 - - 12 -11 - - C6H5 - - -38 7 2 - I - 0 -8 -1 2 - Br - -1 3 -6 - - Cl ? ? ? ?’ ?’ ?’ Aki(Ri) Aki’(Ri’) Ri 例：求下列顺式化合物中C-2的?C值。 ? K K’ ?’ ?’ CH3?CH?CH?CH2?CH3 1 2 3 4 5 解：?C（2）= 123.3 + A(?) + A(?’) +A(?’) + ?，?‘(cis) = 123.3 + 10.6 + (-7.9) + (-1.8) + (-1.1) = 123.1 ppm 实测值为122.8 ppm 计算C-3的?C值？ 3. 取代烯 见表5-14 2. 非环双烯 单烯的加和规则在此无效。 双烯是否共轭对烯碳的屏蔽无关。 在 C＝C＝C 型的双烯中，sp2杂化的烯碳?C为 70 ～ 90，而中心sp杂化的烯碳?C为208 ～ 213。 5.4.4 炔烃 炔的sp杂化碳原子?C为67 ~ 92 ppm。 端基炔键的C1的?C(~ 68 ppm)与C2的?C(~ 85 ppm)差别约15 ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳?C值差仅为3 ~ 4及1 ~ 2 ppm。在取代炔烃中炔碳的?C变化范围可达100 ppm。 表5-15 表5-15 线性炔烃中sp-C之?C值 80.9 82.2 3-辛炔 81.1 81.1 3-己炔 79.1 75.3 2-十二炔 79.7 76.0 2-辛炔 78.1 74.9 2-己炔 73.9 73.9 2-丁炔 84.7 68.8 十二炔 85.2 70.2 辛炔 84.1 68.6 庚炔 85.0 67.3 丁炔 C-6 C-5 C-4 C-3 C-2 C-1 ?C 化合物 5.4.5 芳烃及取代苯 苯的?C为128.5 ppm，除联苯撑(118 ppm)以外，所有非取代芳烃碳的?C在123 ~ 142 ppm。 而取代芳烃碳的?C基本在110 ~ 170 ppm。与碘相连的芳碳?C可在96.7 ppm的较高场。 表5-17 i) 只有Br, I, -CN, CF3, C≡CH取代 ?C(相连) 128.5 (?C(苯)。 ii) ?C(对) ?C(邻) ；Cl, Br, I 除外。 iii) 各种取代基对?C(间) 影响都很小。 表5-17可与表5-18相对照看。 例 化合物