温州大学有机化学课件第八篇.pptVIP

二）、离去基的影响 无论反应按哪种历程进行L-总是带着一对电子从中心C上离去。从理论上来说L-易离去对SN1、SN2都有利，但实际上是有区别的。 SN1反应取决于Cδ+—Xδ-的离解， SN2反应则是Nu-从中心碳原子背面将L-推出，因而： 基团是否容易离去，取决于基团保持负电荷的能力。一般来说，基团碱性弱，其保持负电荷的能力就强，就容易离去。 酸 性：HI＞HBr ＞HCl ＞HF 碱 性：I- ＜ Br- ＜ Cl- ＜ F- 离去性：I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- I –是较好的离去基团 下列碱性强的基团一般不能作为离去基： 例： -OH-： 不良离去基 -O+H2：良好离去基 三） 亲核试剂影响 试剂亲核性的强弱取决于： ⑴、试剂的碱性； ⑵、试剂的可极化度； ⑶、试剂的体积； ⑷、溶剂的影响。 1、带负电荷的试剂亲核性强于不带电荷的 试剂。 OH-＞H2O、RO-＞ROH、-NH2＞NH3 碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：试剂对碳原子的亲合能力。 2、亲核原子相同时，试剂的碱性越强亲 核性也越强。 RO- HO- PhO- RCOO- 碱 性 亲核性 碱 性：CH3O- ＜CH3CH2O- ＜(CH3)2CHO-＜(CH3)3CO- 亲核性：CH3O- ＞CH3CH2O- ＞(CH3)2CHO-＞(CH3)3CO- 试剂体积太大时，空间位阻增大，不利于试剂向中心碳原子的进攻。 3、试剂的可极化度越大，亲核性就越强。 RS- ＞RO- RSH ＞ROH （试剂的可极化度：指它的外层电子云在外界 电场 作用下发生极化变形的难易程度。） 4、溶剂的影响 试剂亲核性的强弱还与溶剂有一定的关系，主要指溶剂对亲核试剂的溶剂化作用。 例：在质子性溶剂（C2H5OH，H2O）中： 碱 性：F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I- 亲核性： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- 卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行，所以常常说 I –是较强的亲核试剂。 在质子性溶剂中，试剂的碱性越强，溶剂化作用也越强，溶剂对试剂的束缚力也就越强,其反应活性反而越弱。 例：在非质子性溶剂（DMF）中： 碱 性：F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I- 亲核性：F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I- 常用的非质子溶剂： DMF N,N-二甲基甲酰胺 DMSO 二甲基亚砜 HMTA 六甲基磷酰胺 非质子溶剂分子中的正电性中心被甲基掩蔽起来，不会对带负电荷的亲核试剂进行溶剂化，Nu-是裸露的、自由的，因而其碱性越强，亲核性也越强。 四）、溶剂对亲核取代反应的影响 SN1 RX—[R·······X ] R+ + X- ?- ?+ SN2 Nu- + RX —[Nu ······· R·······X ] NuR + X- ? - ? - 1、极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多 数情况不利。 2、质子溶剂对SN1反应有利，非质子溶剂 对SN2反应有利。 总结：烃基的结构决定着反应的取向，其它因素影响着反应的活性及“不坚定”分子的取向。 总是SN2 总是SN1 SN2或SN1 或同时存在 溶剂极性强，L-易离去， Nu-亲核性弱按SN1； 溶剂极性弱，L-不易离去， Nu-亲核性强按SN2。 亲核取代反应历程研究过程如下： 1、用化学动力学的方法研究反应的速率， 写出速率方程； 2、根据速率方程和反应产物的立体化学提 出反应的历程； 3、设计实验去验证所提出的历程； 4、根据反应历程，讨论各种反应条件对反 应取向和反应活性的影响。 第五节 消除反应的历程 消除反应是指从一个较大的分子中消去一个较小的分子的反应.(消去的分子可以是H2O、ROH、RCOOH、NR3等。) (Mechanism for Elimination Reactions) ⑴、卡宾的生成 重氮甲烷 乙烯酮 卡宾 卡宾 卡宾 二氯卡宾 ⑵、卡宾的结构 内消旋体 外消旋体 ⑶、卡宾加成的立体化学 单线态卡宾与烯烃的加成一步完成，具有立体专一性。 三线态卡宾具有双自由基的结构，它与烯烃的加成分两步进行。第一步加成生成的自由基可围绕碳碳单键进行旋转，因而加成不具有立体专一性。 液相条件下生成的卡宾一般以单线态的形式进行反应，气相条件下生成的卡宾一般以三线态的形式进行反应。 一、β— 消除反应 1、消除