第7节 溶液理论.docVIP

7.2 Scatchard-Hildebrand理论(斯格恰-希尔勃兰德) 丁彦超Van Laar曾认识到，如果仅仅顾及混合时的超额熵和超额体积可以忽略的情形，就能建立简单的溶液理论。九年后，Hildebrand发现碘在许多非极性溶剂中的溶液其热力学性质的实验值大体上符合上述简化假设。他称这些溶液为正规溶液，后来，他将正规溶液定义为各组分混合时没有超额熵且没有体积变化的溶液。另一种说法是将正规溶液定义为恒温恒容下超额熵消失的溶液。 定义“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液”。这个定义的含义是：正规溶液的混合熵与理想溶液一样。 特点：SE =0，VE =0，HE ≠0（非理想性的原因），所以， GE = HE-TSE = HE= UE 正规溶液的非理想是混合时产生热效应HE引起(即溶液的非理想性完全来自于超额内能的贡献)，但它们的分子形状，大小接近。一般非缔合组分形成正规溶液。 Hildebrand和Scatchard在不同的地方各自独立工作，都领悟到如果能够解除范德华方程的限制，van Laar理论就能得到大大改进。 引入体积分数φi，定义为 (7-19) (7-20) 式中即混合物体积。这个式子称为斯格恰-希尔勃兰德方程，它将混合物的超额内能与纯物质的摩尔体积、摩尔蒸发能以及体积分数联系起来。 定义溶解度参数δi为： (7-21) 则 (7-22) 是完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气体状态(体积无穷大)的能量变化。溶解度参数即单位体积的蒸发能的平方根，δi2即又称为内聚能量密度，符号用Cii (7-23) 将内聚能量密度的概念推广应用于不同分子的分子对，例如以分子i为中心的i-j分子对，可得 (7-24) (7-25) (7-26) 比较可得，对于吸引力主要为色散力的分子，按London公式，有 (7-27) 这个式子实际上就是与斯格恰-希尔勃兰德方程对应的内聚能量密度的交叉相互作用混合规则，这个式子与以式为形式的混合规则应具有等价性。 正规溶液与理想溶液的差别就在于超额内能不等于零，即混合热不等于零。 (7-28) (7-29) 可得活度系数关联式： (7-30) (7-31) 以上两式就是正规溶液方程。由此式可利用纯组分的溶解度参数和摩尔体积以及溶液的体积分数预测活度系数。这两个式子和van Laar方程有许多共同之处。将参数A12和A21表达为 (7-32) (7-33) 容易将正规溶液方程改写成van Laar方程形式。 正规溶液方程还预示：γi总是大于1，并且当δ1与δ2γi愈大，说明这个式子只适用于正偏差系统。 正规溶液方程总是预测γi≥1，即正规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差。这个结果又是几何平均假设的直接后果。根据式(7-27)，不同种分子间相互作用的内聚能密度等于对应同种分子间相互作用的内聚能密度的几何平均。 溶解度参数δ1和δ2是温度的函数，但是这两个溶解度参数之差(δ1－δ2)往往与温度无关。由于正规溶液模型假设超额熵为零，因此恒定组成下各活度系数的对数必然与绝对温度成反比。所以这个模型事实上假设 (7-34) (7-35) 因为在恒定组成下温度是可以改变的。 对于许多非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临界状态，以上两式是比较好的近似。 表7-1是25℃