第五讲基于有机硼、硅、锡、钯试剂碳碳键形成方法.pptVIP

有机合成 主讲人：南光明 第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法 主要内容： 5.1有机硼试剂在碳-碳键形成中的应用 5.1.1 有机硼试剂的制备 5.1.2 基于有机硼试剂的碳-碳键形成方法 5.2 有机硅化合物在碳-碳键形成中的应用 5.2.1 硅元素及有机硅化合物的结构效应 5.2.2 基于有机硅试剂的碳-碳键形成方法 有机硼试剂的制备 烷基硼和烯基硼试剂的制备：通过烯烃与炔烃的硼氢化制备，非对称的硼氢化主要发生在取代较少的碳上 无法通过硼氢化制备的甲基、芳基、杂芳基和苄基硼烷，可以通过二烷基锂与二烷基硼反应制得 5.1.2 基于有机硼试剂的碳-碳键形成方法 5.1.2.1 基于酸根型硼配合物硼-碳烷基亲核迁移的方法 三价有机硼烷具有一定的lewis酸性，亲核试剂（lewis碱）与三烷基硼反应可以形成四配位的硼加合物，称酸根型硼配合物。适用的亲核试剂包括一氧化碳、氰基、有机锂试剂等碳亲核试剂。 羰基化反应：具有lewis酸的三烷基硼可与具有lewis碱的一氧化碳反应形成酸根型配合物，然后硼原子上的烷基可向碳亲电中心迁移，中间体经还原或氧化后，分别可得到醇、醛、酮、或叔醇 为了得到单烷基转移产物，则反应需要在还原剂存在下进行，形成的单烷基转移中间体被还原剂还原，从而终止烷基迁移反应；在水存在下，则可使迁移二烷基终止。 环酮的合成： 5.1.2.3 有机硼化合物的偶联反应：Suzuki reaction 此反应是芳基或烯基硼化合物在钯催化剂促进下与芳基卤或烯基卤的交叉偶联反应 是连接芳基-烯基和烯基-烯基的重要方法之一 用于此反应的有机硼化合物包括：芳基硼酸 、二烷基硼酸酯和烷基硼烷，组分几何构型保持。 特殊情况：9-BBN衍生物硼原子上的烷基可在钯催化下与烯卤或芳卤偶联 5.2 有机硅化合物在碳-碳键形成中的应用 5.2.1 硅元素及有机硅化合物的结构效应 5.2.2 基于有机硅试剂的碳-碳键形成方法 含硅的碳亲核试剂烯丙基硅烷（allylic silane）, 烯醇硅醚（silyl enol ether）, 乙烯基硅烷类试剂（vinylic silane）, 含硅的α-碳负离子试剂 烯丙基三甲基硅烷的制备：常用的是从相应的卤代物出发，经过有机金属化合物的硅化制备 在lewis酸催化下，烯丙型基三甲基硅烷可与醛、酮、亚胺等发生加成或加成-消除反应；可与酰卤发生酰基亲核取代反应。 烯丙基型三甲基硅烷作为烯丙基负离子合成子表现以下四个方面的优点： 区域专一性：烯丙基型三甲基硅烷与亲电试剂的加成总是发生在γ-位，而相应的格氏试剂的加成将导向α-位与γ-位的加成混合物。 反应可在酸性条件下进行，因而可用于对碱性条件敏感的底物 对α，β-不饱和酮的加成 高度的立体选择性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷与醛反应均得到羟基与甲基的同侧物 区域专一性 对α，β-不饱和酮的加成 高度的立体选择性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷与醛反应均得到羟基与甲基的同侧物 5-2-2-2 烯基和炔基三甲基硅烷类亲核试剂 烯基硅烷主要是通过烯基金属与氯硅烷反应制备 在lewis酸催化下，烯基硅烷和炔基硅烷可与酰氯反应，生成α，β-烯酮或α，β-炔酮。 烯基硅烷的反应具有立体专一性，在反应中，烯基的几何构型保持 5.2.2.3 硅基稳定的α-碳负离子 硅基α-碳负离子可以通过三种方式产生： 有机硅化合物的α-去质子化 通过α-硅基卤代烃制备相应的格氏试剂 通过有机锂化合物对三甲基乙烯基硅烷的加成产生 Peterson reaction:The synthesis of alkene from α-silyl carbanions (lithium, magnesium salt) and carbonyl compound in cases, where seperation of β-silylalcohol diastereoisomers can be achieved, pure Z or E olefins can be isolated. Acidic workup gives anti elimination, while basic condition gives syn elimination. 含硅α-碳负离子的试剂或中间体主要通过对羰基化合物的加成（Peterson反应的第一步，然后，进行消除，两种条件，两种产物）而在合成中获得应用。 α-硅基格氏试剂在合成烯丙基型硅烷中的应用：与醛、酮反应，也可与羧酸衍生物反应制备烯丙型硅烷 由于有机硅在氟离子存在下，硅基可以被氧化-羟基化：有机硅化合物可以用于手性醇的不对称合成。 5.3 有机锡化合物在碳-碳键形成中的应用 5.3.1 间接用