第二章 热力学第一定律kj.pptVIP

nA= a, nB= b 298K、P? nC= c, nD= d 298K、P? ?rHm?(298K) 可查 nA= a, nB= b T、P? nC= c, nD= d T、P? ?rHm?(T) = ? ?H1 恒压QP ?H2 恒压QP 恒压 恒压 二、恒容反应热和恒压反应热 化学反应可以在恒容或恒压下进行。 通常的化学反应是在恒压条件下进行的，恒容反应会导致体系的压力骤变，引起反应器的变型或破裂。所以化工生产中的气体反应多用恒压反应来控制，人们对恒压反应热更感兴趣。 人们通常通过氧弹实验测定恒容反应热，再利用恒容反应热求算恒压反应热。 1. 恒容反应热： 反应体系恒定体积不变下的热效应， ?We = 0 Qv = ?rU （恒容，W? = 0） = ( ?U )产 ? ( ?U )反 Qv为一定温度和恒定体积下，产物总内能与反应物总内能之差 2. 恒压反应热： 恒压下化学反应的反应热， Q P = ?rH （恒压，W ? = 0） = ( ?H ) 产 ? ( ?H ) 反 即一定温度和压力下，产物的总焓与反应物的总焓之差。 3. Q P 和 Q v 的关系： nA= a, nB= b T、P、V a A + b B = c C + d D nC= c, nD= d T、P 、V? Q P nC= c, nD= d T、V 、P? Q v ?rH ?rU 3. Q P 和 Q v 的关系： 由 H ? U + PV ?H = ?U + ? ( P V ) 考虑恒压反应过程的焓变： (?rH )p = (?rU )p + ? ( PV )p = (?rU )p + P ?V ? (?rU )v + P ?V ????? Q p ? Q v + P ?V 或 ?rH = ?rU + P ?V 严格地说，只有理想气体（即反应气和产物气都是理想气体）的恒温化学反应才有： (?rU )p = (?rU )v 因为理想气体的内能只是温度的函数，恒温下与压力、体积无关。 一般情况下，恒压反应的 (?rU)p 和恒容反应的 (?rU)v 值之差别与 ?rU 值本身相比很小，所以 (?rU)p ? (?rU)v 不会造成很大偏差。 1）若 ?V ? 0，Qp ? Qv 。 Q p = Q v + P ?V 2）若 ?V ? 0，Q p ? Q v。 3）若 ?V = 0， Qp = Qv 4）若反应体系只有液体和固体，则 ?V 很小，P?V 与 Qp、Qv 值相比可忽略不计，这时 Qp ? Qv 5）若反应中有气体，并假定是理想气体： 　　 V = n RT/ P 　?V = ( RT/ P ) ?n 　　?n为产物气体与反应物气体 mol 数之差，代入公式： ?rH = ?rU + P?V = ?rU + ?n RT （理想气体） 或 Q p = Q v + ?n RT 等温等压化学反应：We P= -?n RT Q v = Q P + We P 三、摩尔反应焓（摩尔反应热） 1. 反应进度 c C + d D ? y Y + z Z 0 = -c C – d D + y Y + z Z 0= ? ?B B （?Ｂ 为Ｂ物质的化学计量系数） 定义： d? = dnB / ?B ?? = ? －?０ ＝? nB / ?B 若令?０ ＝０，则　? ＝? nB / ?B 例如： 对于反应式： H2 + I2 ? 2HI ? = 1 mol，表示由 1 mol 的 H2 和 1 mol 的 I2 完全反应生成了 2 mol 的 HI，即完成了上述一个计量反应。 而 ? = 2 mol，则表示生成了 4 mol HI 的反应。 ？ 对反应式： 1/2H2 +1/2 I2 ? HI ２. 摩尔反应焓　（恒压热效应） 　在一定温度和压力下，当反应进度? = 1 mol时，反应放出或吸收的热，称为摩尔反应焓，常用“?rHm”表示。下标 “ r ” 表示化学反应热效应。下标 “ m ” 表示? = 1 mol。 ?rHm? ( T ) 反应温度 标准压力P? H