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2.2 理想气体的物态方程 思考题： 根据配分函数求单原子分子的内能、熵、自由能等其它的热力学函数。 理想气体的物态方程 理想气体状态方程量子统计和经典统计： 非简并条件： 2.3 麦克斯韦速度分布律 本节重点 麦克斯韦速度分布率： 用麦氏分布求最概然速率、平均速率和方均根速率。 麦氏分布的应用，求碰壁数。 经典理论不能解释的问题 问题： 原子内电子对热容量没有贡献。 氢气低温性质。 两原子相对运动。 固体在低温范围热容量。 金属中自由电子热容量。 内能和定容热容量发散。 能量均分定理 能量均分定理 对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于 能量均分定理应用 单原子分子系统的内能和热容量 双原子分子系统的内能和热容量 固体中的原子内能和热容量 平衡辐射： 经典统计不能解释的问题 2.5 理想气体的内能和热容量 为什么能量均分定理讨论双原子分子系统时不考虑振动自由度？ 常温下双原子分子的振动能级间距 kT。 能级分立，T 时，振子取得的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的。 平均而言，几乎全部振子都冻结在基态。当气体温度升高时，它们也几乎不能吸收能量。 2.5 理想气体的内能和热容量 为什么在一般情形下可以不考虑电子对气体热容量的贡献？ 不考虑能级的精细结构 电子激发态与基态能量之差约1~10 eV 特征温度104~105 K 电子难以取得足够的能量跃迁到激发态 电子冻结在基态，对热容量没有贡献 2.5 理想气体的内能和热容量 量子统计与经典统计讨论：经典近似 在玻耳兹曼分布适用的情形下， 任意两个相邻能级的能量差 kT, 粒子的能量看作准连续的变量， 量子统计和经典统计得到的内能和热容量是相同的。 2.6固体热容量的爱因斯坦理论 为什么固体热容量随温度降低而趋于零？ T→0，Δε=?ωkT 振子跃迁到激发态的概率极小 平均而言，都冻结在基态，升温也不吸热。 对热容量没有贡献。 解释了固体热容量随温度降低而减少的事实。 2.1 热力学量的统计表达式 证明：k不是S的函数，只是一个常量。 （1）两个互为热平衡的系统必有共同乘子β 两系统平衡前 2.1 热力学量的统计表达式 热平衡以后： （1） （2） （3） 2.1 热力学量的统计表达式 2.1 热力学量的统计表达式 由此证明，两个系统分别遵从玻耳兹曼分布，两个分布的α可以不同，但有共同的β。即两个系统在达到热平衡后有共同的β。 2.1 热力学量的统计表达式 （2）β对于这两个系统相同，正好与处于热平衡的物体温度相等一致。所以β只与温度T有关，而不是S的函数。因此，k只是常量。 k = 1.381×10-23 JK-1 2.1 热力学量的统计表达式 配分函数： (1) 配分函数具有特性函数： 在独立变量适当选择下，只要知道一个热力学函数，就可以把一个均匀系的平衡性质完全确定。 (2) 配分函数Z1与几率函数ρ的关系： 粒子处于能级εl上的几率： 粒子处于εs上的几率： 2.1 热力学量的统计表达式 配分函数的理解： 配分函数： 内能统计表达式： 广义力表达式： 熵统计表达式： 自由能表达式： 经典统计理论中热力学函数的表达式。 热力学量的统计表达式 2.2 理想气体的物态方程 理想气体的物态方程 (1)量子统计理论，周期性边界条件： 对单原子分子，假设： a．将单原子分子看作没有内部结构的质点， b．忽略分子间作用力， 在宏观大小的容器内，动量值和能量值是准连续的 2.2 理想气体的物态方程 在体积V内，在p到p+dp内，自由粒子的量子态数为 2.2 理想气体的物态方程 求配分函数 把能量和简并度代入配分函数 2.2 理想气体的物态方程