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第七章 醇、酚、醚 Alcohols,Thiols and Phenols 第一节 醇(Alcohols) 一、结构、分类和命名 二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？） 。 这是制备卤烷的重要方法: 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂: 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如： 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的： 卢卡斯试剂 浓HCl+无水ZnCl2卢卡斯试剂，用于鉴别低碳不同类型的醇。 与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯： 按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类: 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。 氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。 （2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。 硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。 命名: 与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”: 硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇. 低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气). (1) 弱酸性—比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐： 硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐： 例1： ① 硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物. 一、酚的结构和命名 酚的命名有二种： （1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母　体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含　三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 （2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 （１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。 （２）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。 第三节 醚 一、醚的结造、分类和命名 二、醚的性质 醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 （1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前； （2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名； （3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）； （4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷： 醚的R-O-R键角，如甲醚为110°；与水的H-O-H键角104.5°相似，都接近109.5°，故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 （1） 盐的生成和醚键的断裂： 醚对氧化剂较稳定，但?碳氢键可被空气氧化成过氧化物： (1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物. (2) 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成. 检验过氧化物存在的方法： 除去过氧化物的方法: （六） 邻二醇的特性反应(Special reactions for adjacent diols) 两个羟基分别连在相邻两个碳原子上的醇称为邻二醇 1,2-丙二醇 1,3-丙二醇(非邻二醇) ⒈ 与Cu(OH)2反应 邻二醇除具有醇的一般通性外，还具有本身特有的性质. + Cu(OH)2 + 2H2O 可溶性铜盐(绛蓝色) (浅蓝色胶状沉淀) + Cu(OH)2 × 该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量. （2）邻二醇被高碘酸: ?-羟基酸、1,2-二酮、?-氨基酮及邻氨