第7章 化学反应平蘅.ppt

第十章 化学反应平衡 Chemical Equilibrium 10.1化学反应的计算关系与反应进度 一．?? 简单反应 对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为： A + B → M + L 对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式 1．化学计量式 10.2平衡常数与平衡组成间的关系 1．气相反应 （1）??? 标准态 10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响 二 总压的影响 * * Aa + Bb mM + lL 式中：A、B、M、L—物质的分子式 a、b、m、l— 化学计量系数，它们都是正数。 通式： 2.代数计量式 代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。 -aA -bB +mM +lL= 0 （10—1） —化学计量式（反应物为“-”，生成物为“+”） 式中：Ai—物质分子式 10.1化学反应的计算关系与反应进度 从元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相等的条件，对上述反应中有C、O和H三种元素。 如甲烷转化反应： （1） （2） （3） （4） CH4 + H2O ======== CO + 3H2 可以把此反应写为： ====== H C O 10.1化学反应的计算关系与反应进度 （10—2） 并且用反应进度来表示。 由此可以写为： 3．反应进程 定义： ε——反应进度 若 ε=1时 表示反应尚为开始； 表示反应已按计量方程式100%地完成。 （10—3） 若 ε=0时 10.1化学反应的计算关系与反应进度 积分式： 或 式中： — 反应开始时（t=0）组分的摩尔数； — 反应过程中组分i的摩尔数的变化。 —反应进行某一时刻（t）时组分的摩尔数； 10.1化学反应的计算关系与反应进度 1．? 复杂反应的化学计量关系 二．??复杂体系 对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的反应进度εj与每个反应都有关系，考虑r个独立反应，i个物种的复杂体系。 Ai— 每个方程式包含特定的一组化学物种。 i= 1,2,3,………,N 化学物种 j=1,2,3,……….,r 独立反应个数 式中： — 第j个反应第i个物种的化学计量系数； 10.1化学反应的计算关系与反应进度 2．? 反应进度表示式 若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度表示为： dni，1= υi，1dε1 dni，2= υi，2dε2 dni，3= υi，3dε3 dni，j= υi，jdεj dni，r= υi，rdεr 10.1化学反应的计算关系与反应进度 dni= dni，1+ dni，2+ dni，3+? ? + dni，j+ ? ? + dni，r 复杂反应的反应进度的表达式。 或： （10-4） 10.1化学反应的计算关系与反应进度 (1)关系 2．ΔG0与K间的关系 ΔG0—标准自由焓 K—化学平衡常数 对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系： 前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念， 只有当 时，二者才为同一值。 = 式中： Gi0— 组分i在标准态时的自由焓。 (10-11) 10.1化学反应的计算关系与反应进度 要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同， 标准态 : 相平衡：与系统T、P相同时的纯组分 化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分 将（10-11）式代入（10-10）式，得 进行整理： ∵ （10-13） 令 K= 10.1化学反应的计算关系与反应进度 ∵ 标准态是固定压力1atm，△G0=f（T） ∴ 或 （10-14） ∴ K=f（T） （2） 平衡态处 △G=0， 但△G0 不一定等于零 注意点： （1） △G0仅是T的函数， △G=f（T，P） 反应体系 标准态下 10.1化学反应的计算关系与反应进度 (2) △G0的计算 标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过 方法有两种:一种是由标准生成自由焓计算; 另一种由标准生成热△H0和标准熵△S0计算 10.1化学反应的计算关系与反应进度 T=系统的温度 P=1atm 纯组分i的理想气体 气相反应的标准态通常取 （2）??? K的计算式 由K定义式 (10-13) ∴ （10-25） 式子中，fi的单位为atm 下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。 10.2平衡常数与平衡组成间的关系 在一定温度、K一定 平衡组成随压力发生变化。