热分析教案邱金理化学实验教案.pptVIP

TG/DSC技术对CuSO45H2O脱水机理的研究 一、教学目的： 1、 理解TG、DSC热分析技术的基本原理，并掌握仪器的基本使用方法。 2、 学会定性并定量地对实验所得图谱进行解析。 3、 正确表示出CuSO45H2O脱水过程每一步变化对应的脱水温度，重量变化及热效应，写出每步反应方程式。 二、实验原理 热分析技术是指在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。热分析技术根据测定的物理量的不同可以分为几个大类，测定质量随温度变化的有热重法(TG)，导数热重法(DTG)，逸出气检测法(EGD)，逸出气分析法(EGA)，测定温度差的有差热分析(DTA)，测定热效应的有差示扫描量热法(DSC)，还有热膨胀法(TD)，等等。详见下表。 1)热重法（TG，Thermogravimetry） 在热重法中，被测物理量即为试样受热反应而产生的质量变化。许多物质在加热过程中若发生如熔化、蒸发、升华、吸附等物理变化，或是脱水、解离、氧化、还原等化学变化，即引起质量改变。在程序控温的情况下，温度T与时间t成线性关系。以质量对时间t或温度T作图，得热重曲线（TG曲线）。TG曲线所提供的信息主要有：物理或化学过程对应的质量变化以及温度区间。热重法使用的基本仪器为热天平，一般包括天平、加热炉、控温系统、记录系统等几个部分。有的热天平还配有通入气氛或真空装置。 下面介绍几个TG曲线定义的术语 a 平台Plateau TG曲线上质量基本不变的部分 b 起始温度Ti 累积质量变化达到热天平可以检测的温度 c 终止温度Tf 累积质量变化达到最大值的温度 d 反应区间 起始温度与终止温度之间的温度间隔，即Ti－Tf段 e 阶梯 Step 两个平台之间的垂直距离 用TG曲线定性或者定量分析的依据 (1)阶梯位置 由于热重法是测量过程中的重量变化，所以凡是伴随着重量改变的物理或化学变化，在其TG曲线上都相应有阶梯出现，通常以该变化的温度区间表示。同一物质发生不同的变化，如蒸发和分解，对应分阶梯位置是不同的；不同的物质发生同样的变化，也对应不同的温度区间，因此，阶梯位置可作为判断变化发生的定性依据。 (2) 阶梯高度 代表经历一个物理或化学过程重量变化的多少，由它可以计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数或水含量等，故阶梯高度是进行定量计算的基础。 (3) 阶梯斜度 对于同一过程，它与实验条件有关；而对于相同的实验条件，它取决于变化过程。阶梯斜度越大，说明对应过程的变化速率越快，反之，则慢。由于阶梯斜度与反应速率有关，由此可以求得动力学参数。 2)差示扫描量热法（DSC, Differential Scanning Calorimetry） 物质在物理变化和化学变化中往往伴随着热效应。在DSC中，关键在于利用动态零位平衡原理，将试样和参比物分别放入坩埚，在同样条件下进行程序升温，当试样产生热效应时，可由坩埚下的热电偶测得试样与参比之间的温差ΔT，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器对其进行热补偿。当试样吸热时，补偿放大使试样一边电流增大；当试样放热时，则增大参比物一边的电流，直至两边热量平衡，始终保持ΔT＝0。 换句话说，试样在物理变化或化学反应时产生的热量变化，由于及时输入电功率得到补偿。所以实际记录的是试样和参比物下面两只加热器电热补偿的热功率之差随时间t的变化。在程控线性升温中，也即热功率之差随时间t（或温度T）的变化,其积分峰面积对应的即为热效应 。若事先用已知相变热的试样（如纯金属锡、铅、铟等）的熔化来标定仪器常数，则峰面积就可以得到 ΔH的绝对值。 讨论 本实验用TG/DSC技术研究CuSO45H2O在N2气氛中的脱水过程。从DSC曲线上可以获得很多有用的信息：峰的数目表明物质在升温过程中发生变化的次数；峰的位置表明发生变化的温度和范围；峰的方向表示热效应的正负性，峰的面积表示热效应的大小。与TG相结合，可以对一个分步的连续化学变化做出更全面的考察。 1．CuSO45H2O的水合结构 综合TG和DSC图谱可知，CuSO45H2O脱水分为三步。第一步与第二步温度间隔不大。在相对较低的温度下各脱去2分子H2O。第三步在较高温度下脱去最后一分子H2O。结合XRD测定结果可知。CuSO45H2O中5个结晶水位置不同。第一步及第二步脱去的4分子H2O是以配位键结合在Cu2＋周围的配位水。最后一分子H2O则是以氢键作用结合在SO42－离子上的结构水。更易失水。 由于氢键键能大于配位键，使得这一分子H2O的失去更为困难。而四个配位水分为两步脱水，是由于与SO42－结合的那个结构水上的另一个H与其还有微弱的相互作用，牵制其不能同时脱去。从DSC图谱还可看到第2个峰明显比第1个峰更窄更尖锐，也即第