第 10 章 离子化合物结构化学.pptVIP

六配位的正八面体空隙 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++ r- )。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。 10.2 离子半径 (1) 哥希密特半径(接触半径） 表10-3 一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm 273(272.4) MnSe 273(272.5) MgSe 259(261.18) MnS 260(260.17) MgS 224(222.24) MnO 210(210.56) MgO (a/2) 晶体 (a/2) 晶体 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。 八面体配位中正、负离子的接触情况 正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r- 正离子较小，在空隙中滚动。 a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+ 正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能确定r+ 和 r- 分析表10-3中的数据，可以推断出： MgS → MnS 几乎不变 MnS应属（b） MgSe → MnSe 几乎不变 MnSe应属（b） MnS中： MnSe中： 再分析MgO 与 MnO，晶胞参数由420 pm 增大到448 pm，因此可以推断，MnO属于撑开型 (a) 利用各种 NaCl 型晶体的 a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。 称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学《结构化学》p265)。 (2) 鲍林半径（晶体半径） Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为： 对于NaF，可以写出 结合 对 Z 价离子，其半径计算公式为： 通过上述方法，Pauling 得到如教材 p332 表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。 三式联立可以求得 (3) Shannon半径（有效离子半径） Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了如p334中的半径数据。 * * 第 10 章 离子化合物的结构化学 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。 10.1离子晶体的几种典型结构型式 10.1.1 不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有： (4) 正三角形空隙(配位数为3) (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6) (3) 正四面体空隙(配位数为4) (1) 正方体（立方）空隙（配位数为8） 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r++2r- 立方体棱长 = 2r- 小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当?=1时，转变为等径圆球密堆积问题。 所以由以上分析可知，当 ? 介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。 在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1 (2) 正八面体空隙（配位数为6） 当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。 撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙。 滚动，不稳定，应转变为其它构型。 （不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。 (3) 正四面体空隙（配位数为4） (4) 正三角形空隙（配位数为3） 表10-1 配位多面体的极限半径比 1.000 12 立方八面体 0.732 8 立方体 0.414 6 八面体 0.225 4 四面体 0.155 3 平面三角形体 半径比(r+/r-)min 配位数 配位多面体 10.1.2 结晶化学定律 哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但