第十二篇 重排反应.pptVIP

* 第十二章 重排反应 ( Rearrangement reactions ) 【本章重点】 亲核重排与亲电重排的历程及基团迁移的活性。 【基本要求】 1. 亲核重排反应历程及基团迁移的活性。 2.亲电重排反应历程及芳香族化合物的重排历程。 §12－1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生基团Z带着 一对电子从一个原子迁移到另一个原子上去的反应。 其中以 1,2–迁移的重排较为重要。 12-1-1 形成碳正离子的重排 形成碳正离子的途径甚多，但欲进行重排时，常采用 一个特定结构的醇在酸溶液中脱水，或一个特定的脂肪族 或脂环族胺用HNO2处理等。属于这类重排的有： Wagner-Meerwein 重排， Demyanov重排等。 Pinacol重排， 现以Wagner-Meerwein重排为例： 反应常在极性溶剂如：CS2、CH3NO2中进行 反应速率一般与溶剂的电离能力成正比 常用 Lewis酸为催化剂，如：HgCl2、FeCl3、SnCl4 X–= OH–、卤素 1°、2°、3°碳原子 这类重排可导致环的扩大或缩小。 12-1-2 形成卡宾(Carbenes)中间体的Wolff 重排 α–重氮酮(I)在催化剂存在下发生重排反应，生成烯 酮(Ⅱ)，并随即与溶剂中的―OH、―NH2作用，生成相 应的酸、酯、酰胺： 常用催化剂:Ag2O、Cu、Ag、Pt、Reney- Ni 、脂肪族叔胺等。 有时可分离出烯酮： Wolff 重排可能经 Carbenes 中间体。 12-1-3 形成乃春（Nitrenes）中间体的重排 “乃春”RN∶是一个Carbenes的类似物。Beckmann重 排、Hofmann重排、Lossen重排、Curtius重排等均经过 缺电子氮“乃春”中间体。如：酰基叠氮化合物在C6H6、 CHCl3等溶剂中温和加热时，生成异氰酸酯，后者分别进 行水解、醇解、胺解，可得到相应的胺、酯以及胺类衍生 物。 如：Curtius重排： R = 烷基、芳基 该分解经历了以下历程： 该反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族及杂环类饱和 或不饱和羧酸分子中的酰基叠氮化合物。它是一个重要的 有机合成方法，广泛用于异氰酸酯、伯胺、取代氨基甲酸 酯及N,N-二取代酮胺类化合物的合成。 亲核重排反应在动力学上为一级反应。极性溶剂对反 应有利，溶剂极性越强，重排反应进行越快。 12-1-4 几个重要的亲核重排反应 一、 分子内的 C→C 迁移重排 1. Wagner – Meerwein重排 实践表明Wagner – Meerwein重排是按 SN1历程进行 的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。 说明苄基型碳正离子在苯环的影响下，比叔碳正离子更稳定。 (1) 甲基迁移 （2）氢迁移 （3）芳基迁移 这里值得注意的是： 在进行重排时，通常是由不稳定的碳正离子重排为 稳定的碳正离子，其基团迁移的活性次序为： 但有些苯基取代化合物却不发生重排 (如:上述苯取代的 溴代新戊基型化合物 )。 本重排大多是亲核机理，反应过程中涉及碳正离子中间体。形成碳正离子中间体的途径很多，但常见的有下面几种：1）卤代烃中碳卤键的异裂；2）醇中碳氧键的异裂；3）醇羟基转化成容易离去的基团，然后离去基离去；4）烯烃的质子化；5）脂肪族伯胺经亚硝酸处理，重氮化脱氮重排（ Demyanov 重排）等。 Wagner-Meerwein重排最早的一个反应例子是莰烯氯化氢重排成异冰片基氯。 脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的脱氮重排，也 是Wagner-Meerwein重排，又称 Demyanov 重排： 脂环化合物的伯胺与HNO2作用重氮化脱氮后能引起环的扩大或缩小。例如： 2. Pinacol 重排 能发生Pinacol重排的α-二醇可以是双叔醇、叔仲 醇、双仲醇。 重排产物为不对称酮。 这里值得注意的是： a. 基团迁移的次序一般是：Ph―＞ R―＞ H ―。但 也有例外，甚至 H 的迁移可能优先于Ph―。 b. 重排的立体化学特征是：迁移基团从离去基团的背 后进攻到迁移终点。 c. α-氨基醇在亚硝酸作用下也