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第十四章 化学热力学基础 14－1 概述 * * 一、有化学反应的系统 反应热——化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应，吸热为正；从外界吸热的反应为吸热反应，放热为负。 例 ：氢气燃烧生成水的反应是放热反应， 乙炔的生成反应是吸热反应： 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且 与系统经历的过程有关。 反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功及对 磁力以及其它性质的力作功： 总功 有用功，不计体积功 体积功，无法利用 系统对外作功为正，外界对系统作功为负 二、 可逆过程和不可逆过程 在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反 方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态， 不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可逆 过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应， 如蓄电池的放电和充电，接近可逆，而象燃烧反应则是 强烈的不可逆过程。 化学反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在逆 向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作 出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同，符号 相反。可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所 需输入的有用功的绝对值最小。 14-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用 一、热力学第一定律解析式 反应热 体积功 有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。 定温定容反应 定温定压反应 若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则 这时的反应热称为反应的热效应 定容热效应 QV 定压热效应 Qp 反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应 前后物系的焓差，以?H表示。 其中 是反应前后物质的量的变化量 若 ?n 0 ?n 0 ?n= 0 通常规定p=101325 Pa，t=298.15 K为标准状态，这状态 下的热效应称标准热效应，用 和 分别表示标准定 容热效应和标准定压热效应。 燃烧热 —1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的 热值—燃烧热的绝对值 高热值—产物如H2O为液态 低热值—产物如H2O为气态 生成热(thermal effect of formation)—由单质（或元素化合成1mol化合物时的热效应，定温定压下的热效应等于焓差，故定温定压下的生成热又称为“生成焓” 分解热—1mol化合物分解成单质时的热效应。生成热与分解热的绝对值相等，符号相反 14-３ 绝热理论燃烧温度 一、 理论空气量和过量空气系数 理论空气量—完全燃烧理论上需要的空气量； 过量空气—超出理论空气量的部分； 过量空气系数—实际空气量与理论空气量之比。 助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧 产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃烧 反应，但也会对燃烧过程产生影响。 空气近似由摩尔分数为21％的氧气和79％的氮气组成，即由1mol氧和3.76mol氮组成4.76mol空气。 采用空气为氧化剂(oxidizer)时，甲烷的理论燃烧反应式 而当过量空气系数为?时，甲烷的完全燃烧反应式为 二、 绝热理论燃烧温度 通常，燃烧反应放出热量的同时也使燃烧产物温度升高。若燃烧反应在接近绝热的条件下进行，物系的动能及位能变化可忽略不计且对外不作有用功，并且假定燃烧是完全 的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这 时燃烧产物所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧温度”， 用 Tad表示。 A点的物系总焓数值上等于反应物 在点1的总焓—绝热理论燃烧温度 据盖斯定律 生成物的焓差 反应物的焓差 标准状态下的反应热效应 所以已知T1，可求得Tad，计算中可能需要应用试算法。 14-4 化学平衡与平衡常数 化学反应中反应在正反两个方向上同时进行，而不会 沿一个方向进行到某些反应物全部消失。所以 式中B、D代表反应物G、R代表生成物。 设反应开始时B、D、G、R都已各有一定的量存在，即 各有一定的浓度存在，并设自左向右的反应（叫做正向 反应）的速度大于相反方向反应的速度，则总的结果是 反应自左向右进行的。这时，B、D仍可叫做反应物，而 G、D则为生成物。 * 化学反应的质量作用定律指出，当反应进行的温度一定时，化学反应的速度与发生反应的所有反应物的浓度的乘积成正比。 正向反应和逆向反应速度分别为w1和w2，