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碳酸二甲酯合成技术及应用 化工催化荆及甲醇技术2004年第l期 碳酸二甲酯合成技术及应用 l3 碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品.由于 其分子中含有CH,-,CH30.,CH30.CO.,.CO.等多种官能团,因而具有良好的反应活性: 另外,1992年DMC在欧洲通过了非毒以化学品(Nontoxicsubstance)的注册登记,属于 无毒或微毒化工产品.因此,一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气,硫酸二甲酯 (DMS),氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化,甲基化,甲酯化及醢交换等反 应生成多种重要化工产品;另一方面,以DMC为原料可以开发,制备多种高附加值的精细 专用化学品,在医药,农药,合成材料,染料,润滑油添加剂,食品增香剂,电子化学品等 领域获得广泛应用;第三,其非反应性用途,如溶剂,溶媒和汽油添加剂等,也正在或即将 实用化.所以,DMC被誉为2l世纪有机合成的一个新基块,其发展将对我国的煤化工, 甲醇化工,Cl化工起到巨大的推动作用. lDMC的性质 DMC结构式(CH3O)2CO,分子量为90.08,相对密度1.070,折射率1.3697,熔点4 ℃,沸点9o.1℃.在常温下为无色液体,具有可燃性,微溶于水但能与水形成共沸物,可与 醇,醚,酮等几乎所有的有机溶剂混溶;对金属无腐蚀性,可用铁筒盛装贮存:微毒 (LD50=6400--I2900mg/kg,而甲醇的LD50--3000mg/kg).由于DMC的化学性质非常活泼, 可与醇,酚,胺,肼,酯等发生化学反应,故可衍生出一系列重要化工产品;其化学反应的 副产物主要为甲醇和CO2.与光气,DMS等的反应副产物盐酸,硫酸盐或氯化物相比,危 害相对较小.. 2DMC合成技术评述 DMC合成方法可分为三大类:光气法,甲醇氧化羰基化法,酯交换法.后两法将成为 未来DMC的主要生产方法. 2.1光气法 2.1.1光气甲醇法. 是最早的DMC合成方法,反应分两步进行,氯甲酸甲酯为中间产物. COClz+CH3OH-*CICOOCH3+HCl CICOOCH3+CH3OH一(CH3O)2CO+HCI 总反应:COCl+2CH,OH一(CH30)CO+2HCI 原料剧毒,产品含氯,且副产大量HCI,属于淘汰型工艺.一般只有生产光气的企业就 近生产DMC,且须采取周密安全措施. 2.1.2光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成DMC,是光气甲醇法的改进. COClz+2CH3ONa--(CH3O)2CO+2NaCl 2.2甲酯氧化羰基化法 2CH3OH+CO+I/2O—?(CH1O)CO+HO 该法以CH3OH,CO和O2为原料.原料价廉易得,投资少,成本低且理论上甲醇全部 转化为DMC,无其它有机物生成,受到工业界极大重视,被认为是DMC最有前途的生产 方法,也是各大工业国家重点研究,开发的技术路线. 化工催化荆及甲醇技术2004年第1期..j 2.2.1ENI液相氧化羰基化法 2CH3OH+1/202+2CuCI--2Cu(OCH3)Cl+H2O CO+2Cu(OCH3)Cl一(CH3O)2CO+2CuCI 总反应: 2CH3OH4-1/202+CO一(CH3O)2CO+H2O 以氯化亚铜为催化剂.反应在2台串联,带搅拌的反应器中分两步进行.甲醇既为反应 物又为溶剂.反应温度120～130℃.压力2.o~3.0MPa.典型工艺流程包括氧化羰基化工段 及DMC分离回收工段.采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物. 该技术系意大利UgoRomano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功.1983 年由意大利EnichemSynthesis公司首次在Ravenna实现工业化.初始装置规模5500t/a.1988 年在扩大到8800t/a.1993年进一步扩大到12000t/a.日本Dacail公司投资25亿臼元.1988 年在姬路市也采用此技术建成了6O00魄工业化装置. ENI液相法单程收率32%.选择性按甲醇计近100%.不足之一是选择性按CO计不稳 定(最高时92.3%.最低时仅60%).主要原因是带搅拌的釜式反应器造成CO对DMC选 择性为时间减函数:不足之二是腐蚀性大.催化剂寿命短., 除ENI外.世界上其它几大化学公司.如IcI,Texaco,Dow讹学公司等.也竞相开发 此技术. 国内.原化工部西南化工研究院2O世纪8O年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技 术的研究开发.并取得阶段性成果:1994年后又开始试验及工业放大工作.预计中试及工 业化进程不会太远.一 华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术. 采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺.在生产操作中省去了ENI工艺的闪蒸