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石墨层间化合物插层反应动力学机理 , 1 1996N..1非金属矿 ,仁r 力 总第109期 伽一≯石墨层间化合物插层反应动力学机理 武汉工业大学墨兰93? 摘要丰文以当前研究得较多的熔盐法(Mo]tens)守成GIC样品.通过实驻对GIC的插入反应进行研究一提出奇 理的插屉反应动力学机理,指出在实际合成过程中限制五应速丰的反应降段. 关键词石墨层间他台转动力学机理 1概述 石墨层问化舍物(GraphiteIntercalation Compound,简称GIC)不仅保留了石墨的许 多优异性能,而且具有独特的性能,因而广泛 地甩于各工业部门. 关于石墨的插入动力学机理,研究界迄 今尚无系统的定论和成熟的模型.对于 FeC13等GIC,因具有很高的导电率(如Fe— Cls的导电率为1.1×10s/m,比石墨大一 数量级),可用于导电材料.但不同阶结构的 GIcI的导电率差别很大.因此有必要研究其 插入动力学机理,以期得到所需的阶结构产 物.本文研究了熔盐法合成Gl的插层反 应.提出其动力学机理模型.分析预测实际反 应过程中控制反应速率的反应阶段. 2样品制备 样品以目前较为新颖的熔盐法(Molten Salts)合成,反应室内的真空度为10I3T0Tr, 反应温度350℃.反应时间4～8hr,原料配比 为1:2.5,得到阶指数单一的GIC.实验主 要合成了FeCls等金属氯化物.GLC.并以 HZG4/B-PC型X衍射仪测定样品的阶结 构. 3动力学机理研究 我们认为,熔盐法插入反应过程可分成 多个单一反应步骤,任一个反应阶段在一定 程度上皆能用于控制反应速率.反应发生 1995-07—14啦璃,10,26仔回 时.各反应步骤将依次进行.总反应时间为 不同步骤时间的总和,即 t=+詈+詈+毒+d) 式中:m,插入量;d,插入的深度.u.,插入物 质的形成速率;o2,吸附速率;o3,插入速率; K.,插入剂扩散系数.阶反应时间.在各 反应步骤中.可能存在控制反应速率的步骤. 其反应时间接近于反应总时间.下面对反应 的每一步骤分别进行研究. 31插入物质的演化形成对于熔盐法.样 品和插入剂源是混合的.然而,常温下插入 剂源不能插入基体层间,需加热到一定温度 使插入剂Fecb分解产生Clz.以其作为插入 导 引剂.因此,所谓插入物质既包括插入剂 FeCls.也包括插入导引剂Clm.实验时.插入 剂FeCls与基体石墨是混合的,在插入物质 生成的同时,很快便到达样品表面.由于传 递所需时间非常短.可忽略. 3.2插八剂在基体表面的吸附在实际合 成中,尽管使样品与插入剂源混匀.基体石墨 表面仍可能不完全为插入物质覆盖,二者的 接触几率将决定插入速率的大小.在这里, 基体表面指的是实际反应表面.在较低的插 入剂蒸气压下,吸附速率d/dt近似于 fl~jdt=A-P(1一)7?e(2) 式中:x组分为插入剂FeCls.(2)式仅适用 于单层覆盖,如不止单层覆盖,吸附速率计算 则很难.(2)式表明,吸附速率与比表面积 A,插入剂的分压及为插入剂占据的表面 位置总数成正比,表面覆盖率.|及吸附热 越大,吸附速率越小.因此,在开始阶段,吸 附较快,经过一定时间吸附变慢.如在反应 室内通入一定量的cl2,则吸附速率将变大. 3.3插入剂插入样品插入剂进入石墨层 间,可能进行的反应为:插入位置的成核,插 入剂运到插入位置(亦称表面扩散)及石墨与 插入剂间的电荷传递.表面扩散项在概念上 最易理解,它与插入物质的表面覆盖率成正 比,与插入位置间平均距离的平方成正比;而 覆盖率和距离项与其他反应步骤直接相关. 成核速率可能是具有两个能量项的Arrhe. nius关系:①从表面状态转化为插入状态的 活化能;②由于样品中插入区域的存在使反 应自由能,应变能和表面能发生变化,从而产 生合成能量.插入物质的表面覆盏率.则与 形成插入物质的电荷转移有关. 3.4样品内的扩散传递插入剂一旦插入 样品边缘,则需计算它在样品内传递的时间. 这种传递即为插入物岛屿在层间的扩散.利 用一次近似,可将其看作简单扩散.特别是 若扩散距离被认为是特殊集聚的距离,如插 入和未插入区域之间界面的定向边,则扩散 距离与插入时间的平方根成正比: x=瓜f3) 扩散系数可用下式计算: D:Do.e(4) 式(4)甩于扩散距离的近似计算,不考虑 浓度的影响和多阶的存在.通过用Shatyns+ ki等人的多相二元扩散理论,可获得插入过 程中扩散的一个更精确的方式. 35阶反应过程阶反应被定义为从第(S +1)阶形成第s阶的过程.x衍射表明,首 先形成的第一个阶数不是最后的阶.可将从 s+1阶到s阶的反应写成下式: SC~.+l+l=(s+1)CJ(5) 式中:s,最后的阶;I,插入剂n,GIcq中