无机氟化工的废渣处理.docVIP

无机氟化工的废渣处理 氟石膏又称硫石膏，是氟化盐生产中的主要副产品，每生产1t氢氟酸就有3.6t污水氟石膏生成，因其含有一定量的硫、氟成分而得名。工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项重要内容。随着铝工业、氟化工和有机工业的迅速发展，对氢氟酸和氟化盐的需求量增加很快，副产品氟石膏也相应增加。但是，到目前为止，国内尚未较好地解决氟石膏的处理和综合利用问题。大量的氟石膏被倾入渣场或以料浆的形式泵入江河湖海，不但浪费资源、占用大量耕地，而且影响生态平衡，污染环境。因此开发利用氟石膏不仅对生产者、使用者有较好的经济效益，更有环境保护和节能意义。 氟石膏是一种重要的建筑材料，其主要成分是CaSO4·2 H2O，天然矿床有石膏（或透石膏CaSO4·2 H2O）和硬石膏。硬石膏即天然的无水硫酸钙，它经常与二水石膏在一个矿体中共生。人造石膏有磷石膏和氟石膏。 氟石膏是由萤石（CaF2）和硫酸(H2SO4)反应制取氟化氢时所得的副产品。刚出炉时，其中含有部分硫酸，用石灰乳或粘土矿料浆中和后，经过滤和干燥得氟石膏。大部分为φ5~25mm的球状颗粒，呈灰白色，以CaSO4·2 H2O和CaSO4形态存在。其化学成分见表2-15。 表2-15氟石膏的化学成分（%） CaO SO2 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaF2 灼失（400℃） 32~38 39~50 0.6~4.0 0.01~2.0 0.05~0.25 0.1~0.8 2.5~6.5 3.0~19 用石灰乳中和的氟石膏中含SiO2和Al2O3很低，而以粘土矿中和时，则SiO2和Al2O3含量较高。 氧氟酸反应炉出炉时的氟石膏为无水石膏，在适宜的条件下，经一定的时间，可以转化成二水石膏（CaSO4·2 H2O），其水化历程见表2-16。 表2-16氟石膏堆放时间与结晶水含量的关系 时间（d） 出炉时 2 9 16 32 63 93 结晶水% 0 5.8 7.95 10.63 13.56 15.25 17.01 从表中可以看出，氟石膏在水化过程中，晶粒形态发生明显的变化，由原来的粒状结构变成针状，片状或板状结构。颗粒逐渐变粗，晶形逐渐整。自然堆放的氟石膏（CaSO4），在一定温度，湿度和时间内能转变成石膏（CaSO4·2 H2O）。 经水化后的氟石膏可制取β—型半水建筑石膏。用加压水溶液或掺加适宜晶核转化剂， 能获得α—型半水高强石膏。 出氢氟酸反应炉的氟石膏，除用石灰乳和粘土矿种和外，也可用熟石灰中和处理，这种氟石膏的物理性能和上述石膏有所不同，其物理性能为： 外观：浅黄灰色粉末； 熔点：1450℃， 密度：2.96g／cm3 粉碎后容积密度：1.3kg／L。 常用的是石灰中和法处理技术 石灰中和法处理技术主要是用石灰乳或石灰粉去中和里面的硫酸和氢氟酸，然后经过滤和干燥制得氟石膏。石灰乳或石灰粉的制备方法不同，而且用石灰乳或石灰粉中和时，其工艺过程也不同。 2.2.1原理 用石灰中和法处理氟石膏，其基本原理牵涉到石灰乳（或石灰粉）的制备，即石灰消化的原理和酸碱中和的原理，其中主要是石灰消化的原理。 1、石灰消化的基本原理 石灰是一种相当活泼的碱性物质，有时称为生石灰或苛性石灰。是在900～1050℃煅烧石灰石而得，而石灰石的理论分解温度是898℃。当在较高的煅烧温度，如1250℃，且停留时间达数小时，就变成较重的料块，呈暗浅或灰色，具有小裂纹。这种重质石灰的表面小，而且需要很长时间才能溶解，称为“过烧”或“僵烧”石灰。煅烧适当的石灰呈乳白色，易水化成松散而洁白的粉末。水合（或消化）时放出大量的热，其热化学方程式如下： CaO(S) + H2O(L) ? Ca(OH)2(S) + 64.9kJ 石灰（CaO）很难溶于水，20℃时它的溶度积是0.64×10-5。其溶解度与温度的关系见表2-17。 表2-17石灰（CaO）的溶解度与温度的关系 温度 ℃ CaO（g/L） 温度 ℃ CaO（g/L） 温度 ℃ CaO（g/L） 5 10 15 20 1.350 1.342 1.320 1.293 30 40 50 60 1.219 1.119 0.981 0.879 70 80 90 100 0.781 0.741 0.696 0.597 从上表可以看出，当温度升高时，CaO的溶解度反而降低。由于石灰难于溶解，通常因溶液浓度太低而常用其悬浮液（即石灰乳）。 由于Ca(OH)2溶解度随温度的升高而减少（如在9 5℃时，溶解度约为15℃时的一半），因此，在石灰消化过程中，保持一定的水温是很重要的。否则一定温度下饱和的石灰溶液在较高温度下将变成过饱和溶液，从溶液中析出的Ca(OH)2而使消化中断。一般来说，石灰的消化在固定温度下进行将取得很好的效果