07精细化工工艺学第6章.ppt

* /13 * 第6章 硝化和亚硝化 第07次课 6.1 硝化概述 6.2 反应机理与动力学（理论解释） 6.3 影响因素 6.4 混酸硝化 6.5 硝化异构产物的分离 6.6 硝基苯的生产 6.7 其它实例 6.8 亚硝化 6.1 硝化概述 硝化反应：向有机C原子上引入硝基生成C－NO2键的反应。 通式： ArH + HNO3 ArNO2 + H2O 芳族化合物的硝化，如同磺化反应一样非常重要。（脂族C原子上的硝化难以控制，工业上很少应用）。 6.1 硝化概述 芳族化合物的硝化三个方面应用： 作为中间过渡基团，将其转化为其它取代基（如氨基）。 6.1 硝化概述 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，便于发生亲核置换反应。 制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色、使药物的生理效应发生显著变异等。 工业硝化方法：（芳族硝基化合物〕主要是直接硝化。有5种方法： 稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量10～65％。 浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。 浓硫酸介质中的均相硝化：反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸和硫酸的混合物）进行硝化。 特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。 6.1 硝化概述 非均相混酸硝化： 反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用此法。 特点：需剧烈搅拌。该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。 有机溶剂中硝化： 特点：a. 避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量； b. 提高选择性（有针对性的选择溶剂）。 常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。 6.1 硝化概述 6.2 反应机理与动力学 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 （1）硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、 硝酸和醋酸（或乙酐）。 （2）亲电活性质点及其产生方式： 反应机理：亲电取代。 活性质点：NO2＋ 。 （3）硝化反应历程：亲电取代历程： 6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 活性质点NO2＋ 的产生方式： 混酸中： HNO3 ＋2H2SO4 NO2＋ + H3O＋＋2 HSO4－ 纯硝酸中： 2HNO3 H2NO3＋ + NO3－ NO2＋+ NO3－+ H2O 3HNO3 NO2＋ ＋ 2NO3－+ H3O＋ 纯硝酸中约1％的硝酸转化为NO2＋ 。水使反应左移，含水量5％的硝酸，几乎已没有NO2＋的存在。 浓硝酸（75－95％）中：99.9％呈分子状态。 6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 硝酸（ 70％），不能形成NO2＋ ，而按下式离解： HNO3 ＋H2O NO3－+ H3O ＋ 硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性： 2 HNO3 H2O ＋ N2O5 N2O4 + [O] 浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均降低，但硝化降低更多。 6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 稀硝酸（ 50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+，（由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）： HNO2 NO＋ + HO－ NO＋的活性比NO2＋的低得多。适用于活性强的化合物的硝化，如酚类等。先亚硝化、亚硝基再被硝酸氧化成硝基。反应历程： 6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程 6.2.2 均相硝化动力学 （1）浓硝酸中硝化 浓硝酸大大过量时，生成硝基苯、对硝基氯苯和1－硝基蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k [ArH ] 少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝酸的作用。 （2）浓硫酸介质中的硝酸硝化 苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应： r = k [ArH ][HNO3]； k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。 6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程