第九章卤代烃-part-1-final-2009-04-20.ppt

返回 影响 SN1 和 SN2 反应的综合因素： SN1 SN2 叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂 伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂 1.请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率 课堂练习 ② ① ③ 返回 (4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。 2.卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于 SN2 机理，哪些属于SN1 机理。 (1)产物的构型完全转变； (2)碱浓度增加，反应速率加快； (3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率； SN2 SN2 SN1 SN1 返回 课堂练习： 3.推测下列亲核取代反应主要是按 SN1 还是按SN2 历程进行？ 空间位阻小 SN2 返回 空间位阻小 SN2 返回 较强的亲核试剂 SN1 返回 亲核性弱,极性大 4. 3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与[RBr]有关，除了生成A外，还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。 返回 B A SN2 返回 亲核性强 亲核性弱 CH3 + SN1 返回 Part-1 结束 谢谢！ * * S型 R型 反应前 反应后 6 13 瓦尔登(Walden)转化 返回 (S)-二溴辛烷 (R)-2-辛醇 HO C6H13 C CH3 反应一步完成； 决速步中，发生共价键变化的有两种分子； 分子构型发生翻转(Inversion of configuration)。 SN2反应的特点 返回 完全的构型转化－双分子亲核取代反应的标志 研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。 ?=k[(CH3)3C-Br ] 单分子历程(SN1) 返回 Unimolecular Nucleophilic Substitution 返回 下页 上页 退出 SN2 ?-碳上取代基增大，进攻试剂接近 ?-碳原子的阻力增加。 (CH3)3C-Br ? [(CH3)3C?+ ··· Br?-] ? (CH3)3C+ + Br - （过渡态1） 返回 第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子，这是一步慢反应： 慢 碳正离子中间体 返回 第二步：叔丁基碳正离子立即与试剂OH-作用生成叔丁醇，这是一步快反应： (CH3)3C+ +OH - ? [(CH3)3C?+ ··· OH? -] ? (CH3)3C- OH （过渡态2） 快 ?=k[(CH3)3C-Br ] 返回 第二步 第一步 总反应速率由慢反应决定 SN1反应进程能量变化图 返回 ΔH 过渡态2 过渡态1 SN1历程反应前后分子构型的变化 平面型正碳离子 * 等量对映异构体 返回 50% 构型转化 构型保持 50% Nu- Sp2杂化 HO 反应前 反应后 S型 R型 S型 SN1历程反应前后分子构型的变化 返回 部分外消旋化 返回 SN1的特征-重排产物 产物: 有碳正离子活性中间体生成,伴随重排反应. OH- OH- (少) (多) OH- + (1,2烷基迁移) SN2和SN1反应的特点 ①反应一步完成，无中间体生成； 返回 SN2： SN1： ②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比； ②反应速率仅取决于卤代烷的浓度； ③双分子反应； ③单分子反应； ④产物构型一半保持一半翻转，常伴有重排产物 ④分子构型翻转 ①反应分步进行，有中间体生成； (3) 影响亲核取代反应的因素 烃基结构的影响 离去基团的影响 亲核试剂的影响 溶剂的影响 返回 上页 ?-碳上的基团体积较小，进攻试剂接近?-碳原子的阻力较小 ?-碳上取代基增加，进攻试剂接近?-碳原子的阻力增加 在SN2反应中 上页 退出 下页 返回 烃基结构的影响 SN2 反应考虑烷基的空间效应 烃基结构的影响 返回 卤代烷的活性次序为： CH3X?伯卤代烷?仲卤代烷?叔卤代烷 丙酮 150 1 0.01 0.001 相对速度： 烃基结构对SN2速率的影响 返回 注意： 伯卤代烷 β-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻也起空间阻碍作用。 返回 例： 相对速度： 返回 烃基结构对SN1速率的影响 SN1 反应取决于碳正离子的稳定性 返回 卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X 甲酸 相对速度： 108 45 1.7 1.0 烃基结构对SN1速率的影响 返回 主要按SN1历程进行 叔卤代烷 伯卤代烷 主要按SN2历程进行 仲卤代烷 主要按哪种历程取决于具体反应条件 介于二者之间 容易 较大 不容易 较小 上