有机合成综述论文 手性离子液体的合成研究进展.docVIP

手性离子液体的合成研究进展 摘要 综述了手性离子液体的合成研究进展。依照合成原料的种类不同，．汇总了至今报道的手性离子液体，从离子液体功能化设计的角度探讨其合成方法。还简要地介绍了手性离子液体的应用。 关键词　手性离子液体　合成　应用 　 手性离子液体兼具手性材料和液体材料的双重功能，不仅具有手性特征，而且几乎无蒸气压，无可燃性，具有很高的热力学和化学稳定性，电导率高，可以循环使用，对无机和有机物有良好的溶解性、稳定性等。目前已经合成出多种手性离子液体，如咪唑鎓盐、吡啶盐、季铵盐、恶唑啉盐、噻唑啉盐等。并在手性识别、不对称合成、外消旋体的拆分、立体选择聚合、气相色谱和NMR位移试剂和液晶等领域作为手性溶剂，催化剂载体或手性诱导剂得到应用。 本文综述了近几年来手性离子液体合成的最新进展，依照合成原料的种类不同，分类总结了各种手性离子液体的合成，同时介绍了一些新的合成技术。 1 由手性化学试剂合成手性离子液体 合成离子液体最常用的方法就是制得含N,N-二烷基咪唑类和N-烷基吡啶类阳离子的盐，再进行阴离子交换反应。因此合成手性离子液体最自然的思路就是以含有手性中心的手性化学试剂为原料，将手性中心引入到阳离子的烷基侧链上，这样可以利用已知的合成方法获得更多种类的手性离子液体。 1.1手性卤代烷作为手性源 烷基咪唑阳离子稳定性较好，有较好的物理化学性质，是离子液体研究中最广泛使用的阳离子。Laschat 等将香茅醇用溴与三苯基磷处理后得到的溴代物1与N2烷基咪唑2发生烷基化反应，合成了香茅基咪唑的溴盐3。3与四氟硼酸钠进行阴离子交换得到含四氟硼酸盐的手性离子液体4 ，产率在46 %～94 %之间。 Haramoto等则研究了一种含烷基吡啶阳离子的手性离子液晶。这种手性离子液晶以双环为核心，含有1，3—二氧杂环，手性中心在吡啶环的取代烷基上，因其液晶相转变温度要低于人们通常认定的100℃这个离子液体界限，并且具有离子液体常有的季铵盐结构，可以看作是一种离子液体。其合成路线共四步，先对吡啶环进行修饰，然后再用手性2—甲基—1—溴丁烷进行烷基化。修饰吡啶环的目的是因为吡啶环阳离子与相应阴离子之间产生的电荷分离越大，这一类化合物的液晶性能就越好。他们将得到的这类化合物与几种铁电性液晶混合物混合，测得了相转变温度和其它一些液晶性质，其结果大致与一些已经商业化的液晶相近。液晶是离子液体的用途之一，但液晶相的生成缩小了液态区间，降低了其用作溶剂的使用价值。 1.2 手性醇作为手性源 如前所述，对咪唑环或吡啶环进行修饰，以得到具有特定物理和化学功能的手性离子液体，合成方法成熟，思路简洁，是得到手性离子液体的常规途径。但是手性卤代烷种类有限且价格比较昂贵，因而很有必要寻找以其它手性试剂为原料的新合成路线。 　Ko等人利用咪唑与手性醇的Mitsunobu 反应，将手性引入咪唑环，N2取代咪唑与亲电试剂通过简单的烷基化反应即可合成手性离子液体，这为手性离子液体的合成开辟了一种便捷的途径。这种方法具有两个特点：一是使用亚酰胺等活性较强的催化剂抑制咪唑的二烷基化；二是以醇为烷基化试剂使引入的手性及官能团更加多样化。若原料二级醇的羟基位于手性中心上，反应在一定条件下还可以实现手性翻转。 1.3 手性配体作为手性源 离子液体可以作为金属配合物催化剂的溶剂，将金属配合物连结到离子液体结构中，可以使离子液体同时起到催化剂和反应介质的作用，这是合成功能化离子液体的一个思路。Lee等结合手性催化反应的需要，在手性配体上引入链端卤素，合成了具有配位能力的手性离子液体。他们通过在膦配体骨架上嫁接咪唑盐，制得铑的手性离子液体配合物，从而把具有C2轴的双齿膦配体固定在离子液体中，合成路径如下图所示。第一步先用1—氯—4—溴丁烷对配体前体进行二烷基化，然后与2—甲基咪唑反应。使用2—甲基咪唑是因为咪唑盐中2位上的质子对过渡金属不稳定。第二步把氧上的苄基保护基去掉，与KPPh2反应制得膦配体。第三步先生成铑络合物保护磷原子，再用Me3O+BF4ˉ使咪唑甲基化。这个成功范例对设计同时具有手性和配位性等双重功能的功能化离子液体提供了很好的借鉴。 2 由天然手性源合成手性离子液体 使用手性化学试剂来制备手性离子液体虽然方法比较成熟，但是手性试剂合成困难，价格昂贵，严重制约了手性离子液体的大规模制备应用．使用天然界广泛存在并易于获得的手性物种作为手性源，才可能大大降低手性离子液体的成本。近年来，从天然手性源出发来合成手性离子液体引起了人们广泛的兴趣，被用作手性源的天然物种有羟基酸、氨基酸、手性醇和生物碱等。但是，正如我们在上面讲过的，咪唑、吡啶类阳离子是当前最常用的阳离子。如果从天然产物出发，仍是以咪唑、吡啶类等合成化合物为目标，即由天然产物制备合成化学品，这从绿色化学的角度看，似乎有背道而