烃类热裂教学课件.pptVIP

?思考题与练习题 1、试述烃类裂解的目的和所用原料。 2、烃类热裂解非常复杂，具体体现在哪些方面？ 3、何谓烃类一次反应和二次反应？二次反应对烃裂解有何危害和影响？ 4、裂解中的生碳、生焦反应有哪些规律？ 6、根据裂解原理，目前工业上均采用水蒸气作稀释剂，为什么？ 7、裂解过程影响因素主要有哪些？ 第4章 烃类热裂解 第4章 烃类热裂解 目录 热裂解过程机理 裂解过程的影响因素 裂解方法及裂解工艺过程 裂解气的分离 4.1热裂解过程机理 热裂解过程：石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反应而生成小分子烯烃或(和)炔烃的过程。 基本规律： 正烷烃＞异烷烃＞环烷烃(六碳环＞五碳环)＞芳烃 （1）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯。 （2）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。 （3）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。 （4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。 裂解过程中的结焦生碳反应 （1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 生碳与结焦 碳的析出有两种可能： 一种可能是在气相中析出，一般约需900～1000oC以上温度，它经过两步：一是碳核的形成(核晶过程)，二是碳核增长为碳粒。 另一种可能是在管壁表面上沉积为固体碳层。 此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。 （2）经过芳烃中间阶段而结焦 总体规律： ①在900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。 ②生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。 ③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。 ①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。 ②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。 ③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。 烃类裂解的反应机理 图1 轻柴油裂解的一次和二次反应 一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。希望发生。 二次反应：一次产物继续发生的后续反应。不希望发生。 随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以致结焦。 4.2裂解过程的影响因素 参数 名称 作用 适合评价 何种原料 高乙烯产率原料 PONA 粗略表征化学特性 石脑油，柴油 烷烃含量高，芳烃含量低 氢含量 反映原料潜在乙烯含量 各种原料都适合 氢含量高，氢碳比低 K 反映原料方向性强弱 主要是液体原料 高特性因数 BMCI 反映烷烃支链和直链比例大小，芳香性的大小 柴油 关联指数小 表2 评价参数对比表 工艺条件 （1）裂解温度： 提高裂解温度有利于生成乙烯的反应 有利于提高裂解的选择性 必须控制裂解深度。 （2）停留时间： ①对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温—短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 ②高温—短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应在相同裂解深度下以高温—短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。 ③高温—短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃／单烯烃的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度的限制。 （3）裂解压力 降低压力，有利于提高烯烃的收率。 工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是： ①水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用； ②价廉易得，易从裂解产物中分离； ③化学性质稳定，一般与烃类不发生反应； ④可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管沉积碳的作用； ⑤使金属表面形成氧化物膜，减轻金属铁、镍对烃分解生碳的催化作用； ⑥可抑制原料含有的硫对裂解炉管的腐蚀。 4.3裂解方法及裂解工艺过程 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉 图2 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉 1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型 图3 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型 1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管流量分配器 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC 图4 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC 1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器 图5 鲁姆斯裂解工艺典型流程 1-原料预