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* * 第十三章 羧酸衍生物(待改写) 13.1 羧酸衍生物的命名 13.2 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 13.4.4 还原反应 用氢化铝锂还原 (2) 用金属钠 – 醇还原 (3) Rosenmund 还原 13.4.5 与有机金属试剂的反应 13.4.6 酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性 酰胺的酸碱性 (2) 酰胺脱水 (3) Hofmann 降解反应 13.5 碳酸衍生物 羧酸衍生物： L: 卤原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(－OR), 氨基(－NH2, －NHR, －NR2) 酸酐 (carboxylic acid anhydrides) 酰卤 (acyl halides) 酯 (esters) 酰胺 (amides) 腈 (nitrile) 图13.1 乙酰氯的分子球棍模型 图13.2 乙酸酐的分子球棍模型 图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型 图13.4 乙酰胺的分子球棍模型 13.1 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的命名 丙酰氯 (propanoyl chloride) 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 乙(酸)酐 (acetic anhydride) 甲乙(酸)酐 (acetic formic anhydride) 邻苯二甲酸酐 (苯酐) 乙酸乙酯 (ethyl acetate) 苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate) N,N–二甲基甲酰胺 (N,N-dimethyl formamide) (DMF) 乙酰胺 (acetamide) N–乙基丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 分子中含有 结构的环状化合物 ——内酰胺 ε–己内酰胺 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 羧酸衍生物的IR： 表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl (RCO)2ORCO2R RCONH2 1815~1770 1850~1780 和1790~1740 1750~1735 1690~1630 酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 σ 图13.5 丁酸酐的红外光谱图 (cm-1) C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) 图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图 C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 图13.7 乙酰胺的红外光谱图 T / % σ(cm-1) 图13.8 N–甲基丙酰胺的红外光谱图 N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 T / % 羧酸衍生物的NMR: α–H δ 2 ~ 3 ppm 酰胺 N―H δ 5~8 ppm 图13.9 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图 δ 酰基 13.4 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物： 酰基化合物 反应部位 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 反应通式： (1) 水解 腈水解成羧酸 (2) 醇解 酰氯 酸酐 醇或酚 酯 苯甲酰氯 苯甲酰乙酯(80%) 水杨酸 阿司匹林 酯交换反应 酯 醇 酯 丙烯酸甲酯 丁醇 丙烯酸丁酯(94%) (3) 氨解 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 四面体中间体 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性的介质中： 皂化反应(saponification)机理： 第一步：氢氧根负离子与羰基的加成 第二步：离去基团离去，恢复羰基结构 第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 共振效应： 酸酐： 离去基团的碱性: 强酸的共轭碱是弱碱： 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 酰胺 腈 酰卤 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 用LiAlH(OR)3还原： 酰卤 酰胺 LiAlH(OR)3 醛 (2) 用金属钠 – 醇还原 Bouveault - Blanc 还原法 酯 Na 乙醇 丁醇 戊醇 回流 伯醇 油酸乙酯 油醇 工业上制备不饱和醇的唯一途径 (3) Rosenmund 还原 酰氯 H2 催化剂：Pd–BaSO4 醛 13.4.5 与有机金属试剂的反