有机化学课第五章芳烃.ppt

课件 课件 （八）卤代芳烃 1. 卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。 课件 用共振论解释也可得到同样的结论。 课件 因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如： ?在一般条件下，卤原子不易被 等亲核试剂取代； ?与AgNO3-alc. 溶液不反应； ?在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂 使用。 课件 对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应： 卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。 课件 卤代苯亲核取代的消除―加成机理(苯炔机理) 实验事实： 上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。 课件 以氯苯的氨解为例说明其反应历程： 苯炔机理历程为： 先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，称消去―加成机理；又称苯炔机理。 课件 苯炔的结构如下图所示： 苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的π键较为脆弱) 课件 苯环上连有的取代基对苯炔只存在诱导效应，而不存在共轭效应(因为由两个互不平行的sp2杂化轨道构成的第二个π 键与苯环中的共轭π键相互垂直) 课件 2. 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。 苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。 SN1反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。 课件 + H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ） 1 ： 1 N O 2 5 5 - 6 0 o C 9 8 % 课件 课件 取代基分类的规律 苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上取代基均可以归入这三类。 分 类 分 类 的 依 据 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。 课件 分析反应机制及反应势能图可发现：定位效应问题实际上是一个速率竞争问题。它们的速率顺序为(卤素一类除外)： V V V V V C6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6 C6H5-G(m) C6H5-G(m) 邻，对 间 邻，对 间 反应的速控步骤是形成?-络合物，该步过渡态的能量与?-络合物较接近，?-络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别?-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。 反应进程 势能 过渡态 课件 特别不稳定 硝基苯的情况分析 课件 苯甲醚的情况分析 最稳定 课件 氯苯的情况分析 最稳定 课件 硝化反应的几种情况分析 烷基硝化的实例分析 58 4 38 45 6.5 48 62 7.5 30 12 8.5 79 课件 64 4 38 58 32 14 54 23 34 43 54 6.8 29.2 18 28 99 邻 对 位 定 位 间位定位 活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化 甲苯衍生物硝化的实例分析 课件 碳链长短的影响 0.3 93.3 6.4 23 55 22 13 间 位 定 位 邻对位定位 5 19 2 85 13 0.05 89 11 间 位 定 位 邻对位定位 课件 40 卤苯硝化的实例分析 58 37 1.2 62 30 0.9 69 12 1 87 1.8 F Cl Br I 第二周期 三 四 五 诱导效应和共轭效应均减弱 对位主要受共轭效应的影响 课件 苯酚与乙酰苯胺的实例分析 67