【大学课件】工程化学-配合物和配位滴定法.ppt

第五章 配合物和配位滴定法 5.1 配合物的基本概念 5.2 配离子的生成及有关计算 5.3 EDTA及其与金属离子的配位反应 5.4 EDTA滴定法基本原理 5.5 配位滴定指示剂 5.6 配位滴定条件的选择 5.7 配位滴定的方式、应用及计算 §5.2 配离子的生成及有关计算 1 络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant） →稳定常数 n=1：1 M + Y = MY →不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳 §5.2 配离子的生成及有关计算 →逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn，1：n §5.2 配离子的生成及有关计算 →累计稳定常数：cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。 §5.2 配离子的生成及有关计算 2 溶液中各级络合物的分布 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。 §5.2 配离子的生成及有关计算 §5.2 配离子的生成及有关计算 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-， 计量点时生成HgCl2。 §5.2 配离子的生成及有关计算 3 平均配位数(例2) 金属离子配位体的平均数。设金属离子的 总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位 体的平衡浓度为[L]，则 当[Cl-]=10-3.20mol/L时，当[Cl-]=10-4.20mol/L时。 n=2。 §5.3 EDTA及其与金属离子的配位反应 分析化学中常用的络合物 →简单络合物：由中心离子和配位体（ligand） 形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中 有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂 和指示剂。 例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103 Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103 Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102 →螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 乙二胺四乙酸-EDTA （ethylenediamine tetraacetic acid） →EDTA及其络合物性质 （1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 （2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。 * pH小于 1， H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y （3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+ (4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应（side reaction） 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。 副反应系数和条件稳定常数 水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合 副反应系数和条件稳定常数 2 副反应系数（side reaction coefficient） （1）Y的副反应及副反应系数 →EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）（例3、例4） （acidic effect， acidic effective coefficient） 未与M络合的EDTA的总