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无机化学课件082配合物化学键理论
8.2 配位化合物的化学键理论 该三轨道插在配体的空隙中间,其电子受到静电斥力较小,能量比前二轨道低 E0 E 自由离子 Es 球形场中 eg t2g 八面体场 dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 8.2 配位化合物的化学键理论 3. 分裂能及其影响因素 中心离子d轨道能级分裂后, 最高能级和最低能级之差。 晶体场分裂能 ?o=Eeg - Et2g E0 E 自由离子 eg t2g 八面体场 Es 球形场中 △o 8-2-2 晶体场理论 8.2 配位化合物的化学键理论 E0 E 自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场 t2g eg dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △o Es dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △?o 配位场越强,d轨道能级分裂程度越大 不同构型的配合物,中心离子d轨道 能级分裂情况不同 注意 3. 分裂能及其影响因素 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 同种配体 一般 △o △t (四面体场) △t = △o 4 9 配合物的几何构型 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物,不同的配体, 配体场强不同, △ 不同。 CN- NH3 H2O F- Cl- 配体 314 [Cr(CN)6]3- 258 [Cr(NH3)6]3+ 208 [Cr(H2O)6]3+ 182 [CrF6]3- 158 [CrCl6]3- 分裂能△o/(kJ·mol-1) 配离子 配位体场增强 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 配体的性质 ——以上称为光谱化学系列 I-Br-S2-SCN-?Cl-NO3 F-OH- ONO-C2O4 H2ONCS-edta NH3enNO2-CN-?CO 弱场配体 强场配体 - 2- 8.2 配位化合物的化学键理论 中心离子的电荷 同一过渡元素与相同配体形成配合物时,中心离子电荷越多,其△越大 Cu2+ Ni2+ Co2+ Fe2+ Mn2+ Cr2+ V2+ Ti2+ 过渡金属离子 - - - 164 251 208 211 243 △o/(kJ·mol-1) d8 d7 d6 d5 d4 d3 d2 d1 M3+的d电子数 Cu3+ Ni3+ Co3+ Fe3+ Mn3+ Cr3+ V3+ Ti3+ 过渡金属离子 151 102 111 124 93 166 151 - △o/(kJ·mol-1) d9 d8 d7 d6 d5 d4 d3 d2 M2+的d电子数 如 [M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△ 影响分裂能的因素 8.2 配位化合物的化学键理论 影响分裂能的因素 元素所在周期数 相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时,中心离子所在周期数越大,其△越大 490 [Ir(NH3)6]3+ 六 408 [Rh(NH3)6]3+ 五 274 [Co(NH3)6]3+ 四 △o/(kJ·mol-1) 配离子 周 期 8.2 配位化合物的化学键理论 4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测 电子在分裂后轨道上的分布: 遵循能量最低原理, 泡利不相容原理和洪德规则 如 Cr3+ d3 eg t2g E 八面体场 8.2 配位化合物的化学键理论 d4?d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。 如 Cr2+ d4 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4- 高自旋 低自旋 电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小 △o eg t2g △o ′ eg t2g △o P, 形成高自旋配合物 △o P, 形成低自旋配合物 H2O是弱场 (△o△′o) CN-是强场 8.2 配位化合物的化学键理论 1 ↑ ↑ ↑ 5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d5 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d10 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d9 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d8 1 ↑ ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d7 2 ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ ↑ d4 2 ↑ ↑ 2 ↑ ↑ d2 0 ↑ ↑ ↑ 4 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ d6 eg t2g 1 ↑ 1 ↑ d1 3 ↑ ↑ ↑ 3 ↑ ↑ ↑ d3 eg t2g 未成对电子数 强场 未成对电子数 弱场 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
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