有机化学Capter 3 不饱和烃 烯烃 炔烃.pptVIP

第三章 不 饱 和 烃 《有机化学》（第四版） 酸性或中性KMnO4溶液反应，烯烃的双键断裂，生成酮或酸： 反应用于烯烃的结构鉴定 烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。 炔的高锰酸钾氧化 (4) 臭氧化反应 3.5.2 离子型加成反应 多数试剂可以看成是Lewis酸–碱复合物(E–Nu)。接受电子对的Lewis 酸称为亲电试剂(Electrophile, 用E+来表示)；给出电子对的Lewis碱称为亲核试剂(Nucleophile,用Nu-来表示)。 Electrophiles （亲电试剂） Nucleophiles （亲核试剂） 亲电加成和亲核加成 速控步：反应历程中最慢的那一步。 根据速控步确定总反应的类型：亲电加成还是亲核加成。 慢 快 慢 快 (a) 与卤化氢加成 (1) 经由碳正离子历程的亲电加成 结构特点： π电子处于双键的上下方，是裸露的电子对，是Lewis软碱。易进入亲电试剂的空轨道(受亲电试剂的进攻)。 ? 在相应卤离子存在下炔烃与 HX 加成通常得反式烯烃产物： 烯烃活性次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl Step 2: 亲核试剂X- 然后进攻C+形成产物(快步骤)。 Carbocation (碳正离子) Step 1: 首先与亲电试剂H+形成碳正离子(速控步)； (b) 烯烃与HX的加成机理： 中间体 炔烃与HX加成 两种正离子稳定性不同 (c) 亲电加成的方向与Markovnikov 规则 由碳原子的C－Hσ键与相邻碳原子的未参与杂化的p轨道所组成的体系而产生的效应称为σ, p –超共轭效应。 电子离域方向: 由σ轨道向p轨道离域 (即由密度大的地方向密度小的地方离域), 结果是降低了p轨道上正电荷密度, 使C+ 更稳定。 碳正离子结构与稳定性—σ, p –超共轭: 但这种共轭：轨道交盖的程度较小。 相邻的C－Hσ键越多, 参与σ, p-超共轭的几率越高, 则碳正离子越稳定： 自由基的情况(稳定性)亦是如此: 超共轭效应依次降低 Markovnikov 规则 不对称烯烃与HX加成时, HX中的H原子(? +)总是加在含氢较多的双键碳原子上，而X原子(? -)总是加在含氢较少的双键碳原子上。炔烃的加成也是如此 。这是一条经验规则。 则加成反应主要按生成(I)的方向进行。 稳定性: (I) (II) 碳正离子重排： 粉色箭头所指为氢原子带着C－H键的一对? 电子发生相邻原子间迁移(1, 2-? 迁移), 生成更稳定的3°碳正离子。 甲基也可以带着一对? 电子发生邻碳的迁移。 Markovnikov 规则的内在本质 ? Markovnikov规则只是一个经验规则, 其本质为: 亲电试剂中带正电的部分(? +)总是加到电荷密度最大的烯碳原子上(? -), 而带负电的部分(? -)则加到电荷密度最小的烯碳原子上(? +) 。 ① 烯烃与硫酸的加成—间接水合 ? 不对称烯烃加成硫酸，也符合马氏规则。 用途: 间接水合法制备醇。 (d) 其它经由碳正离子历程的亲电加成 反应机理： ②硫(磷)酸催化下，烯烃与水的加成—直接水合 ? 不对称烯烃与水的加成，同样符合马氏规则。 用途: 直接水合法制备醇。 反应机理： ③ 在强酸催化下，烯烃与醇加成得到醚、与羧酸加成得到酯。 ?不对称烯 (炔)烃与醇、羧酸的加成也遵循马氏规则 反应机理： 用途：检验含碳－碳重键的化合物。 烯烃比炔烃更易于与卤素加成, 原因是烯烃碳的电负性小于炔。 (a) 与溴或氯加成 (2) 经由鎓离子历程的亲电加成 卤素活性顺序：F Cl Br I。 不饱和烃的反应活性（由高到低）: 原因: 给电子基团使 C=C 双键的电子云密度增加, 因而有利于亲电加成反应的进行；反之，拉电子基团则不利于亲电加成反应的进行。 (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 H2C=CH2 H2C=CH-Br H2C=CH-COOH 反应的立体化学：反式加成。 180?(或)反式 Step 2: Br-从背面进攻生成产物 (快步骤) 。 Step 1: 首先形成溴鎓离子 (慢步骤, 速控步) (b) 鎓离子反应历程?亲电加成 (c) 其它经由鎓离子历程的亲电加成 ① 与次卤酸加成 反应特性： 符合马氏规则。相当与 1