高分子化学课配位聚合.pptVIP

?-络合物 活性中心 ?-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 六元环过渡状态 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 链增长 由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因 2. Cossee-Arlman单金属机理 Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体 理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认 要点如下： 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 链引发、链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 目前得到普遍供人的仅仅是配位阴离子聚合机理，定向机理有待于进一步发展完善。 * 第七章 配 位 聚 合 1938－1939 英国ICI公司在高温高压下获得LDPE 1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年 Natta发现了丙烯聚合引发剂 随后，Goodrich-gulf公司成功合成了高顺式聚异戊二烯（天然橡胶）。 引发剂：过渡金属化合物－有机金属化合物 Ziegler －Natta引发体系：使难以自由基、离子聚合的烯类单体聚合成立构规整聚合物。 7.1 配位聚合的基本概念 1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 链增长反应可表示如下 过渡金属 空位 环状过渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?络合物 2. 配位聚合的特点 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合 反应是阴离子性质 增长反应是经过四元环的插入过程 过渡金属阳离子Mt?+对烯烃双键?碳原子的亲电进攻 增长链端阴离子对烯烃双键?碳原子的亲核进攻 一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 二级插入 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别 3. 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂 ? -烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃 有规立构聚合 ?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃 有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性 非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体: 失活 ? -烯烃：全同 极性单体: 全同 ? -烯烃：无规 配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于 提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作用 引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件 7.2 聚合物的立构规整性 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 1. 聚合物的立