钯催化的2芳基乙酸衍生物的接内酯化反应.pptVIP

设想的机理 查阅文献，设计底物和实验条件，分析讨论… 做底物， 开反应， 过柱子… 1. 学业 vs. 科研 2. 体力付出 3. 脑力付出 科研生活 科研生活 4. 浓郁的学术氛围 5. 严格的导师 6. 热心的师兄师姐 收 获 CHEMISTRY 1. 学会了合理安排时间 2. 初步了解了科研 3. 坚定了继续学习的信念 · 四川大学 · 施章杰教授，施章杰教授课题组全体成员，尤其是杨明瑜博士 · 张奇涵教授，北京大学化学与分子工程学院，莙政基金及本科生人才培养计划 致 谢 Wang, X.; Lu, Y.; Dai, H.-X.; and Yu, J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12203 Xiao, B.; Gong, T.- J.; Liu, Z.-J.; Liu, J.-H.; Luo, D.-F.; Xu, J.; Liu. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9250 分子间同位素效应 分子内同位素效应 偕二甲基效应，又称Thorpe–Ingold效应。 两个甲基相互推搡的结果是增大了两者之间的键角，同时缩小了构成碳四面体 的另一对键的键角，于是相连基团之间就被推得近了一点使得有偕二甲基的分 子链易于成环。 The?kinetic isotope effect?(KIE) is the ratio of reaction rates of two different?isotopically?labeled molecules in a?chemical reaction. CMD: concerted metalation-deprotonation 证据： 1. 缺电子底物反应活性更高 2. KIE值介于3-5 3. 碳氢键活化不可逆 Yu, J.-Q., et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1236. 我们组致力于HCON键的选择性活化，因为这些键广泛存在与有机物中，他们的选择性活化可以避免传统合成策略中繁琐的与官能团化，提高效率和原子经济性。同时C-C对于石油裂解工业，C-O对于木质素的降解都很有用图，能源工业。 * C-H 键广泛的存在于有机化合物中,因此从c-h键出发进行直接的官能团化修饰，将会简化原料、缩短反应流程，能够实现常规方法难以制备的目标产物，是最经济、最简洁、最高效的途径，符合现代绿色合成化学的发展趋势. 20年里，c-H键的官能团化去的了显著地成效，如可以从C-H键出发构建cc, cn,co,cb,csi键等同事其在天然产物的去合成中去的了显著地成效。 * C-H键的直接官能团化反应已经广泛的应用于天然产物的全合成中。如图所示在构筑这些复杂分子中，无需预官能团化底物，简化反应流程。同时，也为我们提供了新的合成思路，例如这两个复杂分子的构建。 * * 严格的老板：从实验记录本到规定的上班时间到科研思路的严谨程度 * 第三届全国化学类专业大学生科技活动交流会 钯催化的2-芳基乙酸衍生物的直接内酯化反应 北京大学化学与分子工程学院 ——我的本科生科研之路 契 机 1. 教科书上的知识 2. 现在的科学研究 研究对象，研究思路，研究方法…？ 施章杰课题组 碳氢键活化 碳氢键活化 钯催化的2-芳基乙酸衍生物的直接内酯化反应 Yang, M.-Y.; Jiang, X.-Y.; Shi, W.-J.; Zhu, Q.-L.; Shi, Z.-J. Org. Lett. 2013, 15, 690. 本研课题 Harrowven, D. C.; Lucas, M. C.; Howes, P. D. Tetrahedron 2001, 57, 791. 苯并呋喃酮 Venkateswarlu, S.; Panchagnula, G. K.; Guraiah, M. B.; Subbaraju, G. V. Tetrahedron 2005, 61, 3013. Chen, L.; Zhou, F.; Shi, T.-D.; Zhou, J. J. Org. Chem. 2012, 77, 4354. Matsuda, T.; Shigeno, M.; Murakami, M. Org. Lett. 2008, 10, 5219. 羧基导向C─H键活化并参与C─O键形成？ 传统合成方法 C─O键还原消除难以发生 1. Pd─O键的HOMO轨道与Pd─C键的LUMO轨道能级差过大 2. Pd─O键具有离子键的性质 3. 中间体为稳定的环钯物种 Novák, P.; Correa, A.; Gallardo-Donaire