大学有机化学第七章 醛酮醌.pptVIP

广东药学院 第七章 醛酮醌 詹海莺 低级醛有刺激鼻子的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。如： 由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。 *也可采用以下方法制备氰醇： 2. 加Grignard试剂——制备醇 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。 伯醇 仲醇 叔醇 3. 与含硫亲核试剂的加成 醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮与亚硫酸氢钠的饱和溶液作用，析出结晶状加成物α-羟基磺酸钠。 例如： 常用此反应分离或精制醛 4. 加醇——形成缩醛(或缩酮) 在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。 苯甲醛缩 二乙醇 (60%) (hemiacetal) 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。 S的亲核能力比O强, 故硫醇与羰基的加成比醇容易。 缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮, 但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。 5. 加水——形成水合醛（酮） 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。 偕二醇 H+ or OH- 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。 6. 与氨衍生物的加成 —— 加成-消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 C＝N- 结构的 N-取代亚胺。 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: 这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。 由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。 环己酮肟(白色结晶 mp90℃) 丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) 例： 亲核加成-消除机制: 二、α-碳及α-氢的反应 羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。α-H离解后, 醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O 和α-C 上而趋于稳定。 α-C α-H OH- sp2-C sp3 -C 不同类型化合物中氢的酸性比较: （1）卤代反应 碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 α-H 的醛或酮反应，生成α-C 完全卤代的卤代物。 α-C 含有3个α-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成 α-三卤代物。 α-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐, 该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。 常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等： 碘仿反应可用来鉴别： 问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？ （1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇； （5）2-丁酮； （6）异丙醇； （7）丙醛； （8）苯乙酮 （2） 羟醛缩合（aldol condensation） 在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为羟醛缩合。 β-羟基丁醛 * * * * * * * * * 醛和酮 醛酮的类型 醛（aldehyde） 酮（Ketone） 羰基 carbonyl 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b－不饱和醛、酮 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 醛、酮的制备 几种已知的方法 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 氧化法 氧化醇 R 可为不饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jo