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能量 E第三激发态E3第二激发态E2第一激发态E1基态E0 当一束光照射到某物质或某溶液时，该物质的分子、原子或离子与光子作用，光子的能量发生转移，物质中的这些粒子就会发生能级跃迁，从较低能量状态（基态）跃迁到较高能量状态（激发态）：这一过程称为物质对光的吸收。吸收光谱发射光谱? E = hυ 不同的物质，其内部结构不同，基态和激发态的能量差ΔE不同，选择吸收光子的能量也不同，即吸收的波长(频率)亦不同。亦即不同物质只能选择性地吸收某一波长的光。波长10pm 300pm 200nm 400nm 800nm 500mm 1cm 1m光谱 ?射线X射线 紫外光 可见光 红外光 微波 无线电波方法 光谱法 分光光度法 光谱法 核磁共振 单色光: 单一波长的光束复色光: 含有多种波长的光束电磁波谱: 以波长大小顺序排列的电磁波谱图紫 外 可 见 光200nm 780nm红660紫400橙600蓝420黄560绿蓝450绿530蓝绿500光的互补 光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色的光。物质的颜色与光的关系复合光光谱示意表观现象示意完全吸收完全透过吸收黄色光 溶液的颜色：是由于它选择性地吸收了一部分光，而呈现它的补色。 例如：三(邻二氮菲)合铁配合物溶液吸收了 508 nm处的光，而呈现紫红色。A?480 520 560nm 一、物质的吸收光谱 将某物质的溶液，用不同波长的单色光作入射光，测定这一溶液吸光度A。每种波长的单色光都有其相对应的吸光度。然后以A为纵坐标，波长?为横坐标作图，所得曲线即为该溶液的吸收光谱 。 吸收光谱中与吸收峰相对应的波长称为最大吸收波长， ?max ?max=515 吸收光谱说明，一种物质对不同波长的光的吸收程度是不同的。 右图是三（邻二氮菲）合铁配合物的吸收光谱。表明一种物质的不同浓度的溶液，吸收光谱的形状基本相同，最大吸收波长也一样 吸收光谱体现了物质的特性： 吸收曲线的形状和?max是定性分析的基础 溶液的浓度愈大吸光度愈大是定量分析的基础价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态成键轨道与反键轨道：σπn π*σ*电子跃迁类型：1.σ→ σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，λ150nm（远紫外区）2. n → σ*跃迁：含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）E较大，λ150~250nm（真空紫外区）3. π→ π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm体系共轭，E更小，λ更大4. n→ π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ）E最小，λ 200~400nm（近紫外区）按能量大小：σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π*注：紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）三、相关的基本概念1．生色团（发色团）：能吸收紫外光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 2．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X3．红移和蓝移 采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（短移）四、吸收带类型和影响因素1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax 200nm，εmax104溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移3．