4 wm 金有机配合物.pptx

第四章 金属有机配合物;本章学习要求;4-1-1 定义 一般认为， 凡含有一个或多个金属碳键((M-C)键,?键和/或?键)的化合物，称为有机金属配合物(化合物)。例：Li-C4H9, Pb(C2H5)4, Ni(CO)4, Fe(C5H5)2 此定义只是近似的。事实上，并无严格的定义，正如无机物和有机物也难于严格区分一样，有许多提法， 如K[Fe(CN)6]， Hg(CN) 2为典型的无机化合物，但分子内存在着Fe-CN键。;;4-1-2 金属有机配合物发展史;;DryBox;Vaccum /Schlenck Line;4-1-4 金属有机配合物分类;2、按配体分类 (1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如?-配合物,?-酸配合物, ?-配合物 (2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配合物,炔烃配合物,环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物) 等。 严格的区分是无意义的，如下例: ;?-配合物：;?-酸配合物:;?-配合物:;?-配合物与?-酸配合物有着根本区别： ?-配合物：配体的给予和反馈都通过配体的(?)轨道的利用来完成的。 ?-酸配合物：配体是利用?轨道向金属方面成键，并且通过?-轨道表现出它们的?-酸度。 ; 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。 金属羰基配合物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d?－MO, 从而使M→L的?电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。; 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的，是由CO通过还原镍丝制得。 继羰基Ni被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中： ;;羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 (2)还原和羰基???作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如： CoCO3＋8CO＋2H2 Co2(CO)8 CrC13＋6CO＋2A1 Cr(CO)6＋A1C13 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO; (3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9＋CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO ;5-2-3 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋