煤焦油的反应条件优实验方法.doc

实验方法 原料煤焦油为取自陕北的中低温煤焦油，其性质见表1。HDO催化剂为自行研发的中低温煤焦油加氢催化剂，其物化性质见表2。 表1 中低温煤焦油的性质 Table 1 Properties of low-temperature coal tar Item Value Item Value Oxygen content(w)/% 6.86 Distillation range/℃ Carbon residue(w)/% 7.62 IBP 214 Density(20℃)/(g·mL-1) 1.041 1 10％ 268 Viscosity(50 ℃)/(mm2·s-1) 14.23 30％ 315 Composition(w)/% 50％ 351 Saturated Hydrocarbon 44.38 70％ 414 Aromatic hydrocarbon 18.49 90％ 462 Colloid 27.51 95％ 488 Asphaltum 9.62 EBP 510 表2 HDO催化剂的物化性质 Table 2 Characterization of the catalyst for hydrodeoxygenation(HDO) BET surface area /(m2·g-1) Pore volume /(mL·g-1) Bulk density /(g·mL-1) w (MoO3)/% w (NiO)/% 185 0.45 0.74 17.56 5.14 实验在小型固定床加氢装置中进行，反应器为双管，内径26 mm，长1500 mm。将200 mL催化剂装入反应器进行预硫化处理。硫化剂为CS2体积分数为2%的直馏柴油，硫化条件为反应压力14 MPa，液态空速1.5 h-1，氢油比1600∶1。在250 ℃下硫化8 h，然后升温至360 ℃硫化8 h。 预硫化完毕后，在反应温度320~400 ℃、氢分压6~14 MPa、液态空速0.3~1.5 h-1条件下进行煤焦油的HDO实验。 总酚含量的测定GB/T 24200—2009《粗酚中酚及同系物含量的测定方法》 按GB/T 24200—2009规定的方法测定原料焦油和加氢后焦油中的总酚含量。测定步骤如下：首先称取均匀试样25 g，倒入蒸馏瓶中，加入25 mL煤油-二甲苯混合液。装上单球分馏管，并用软木塞将温度计插入单球分馏管内，使水银球中心与分馏管球的中心重合，连接空气冷却管，以300 mL烧杯作为接收器进行蒸馏。以2~3 mL/min的馏速蒸馏，蒸馏至单球分馏管内出现黄烟和温度下降时，停止加热。最后，将馏出液用约10 mL氯化钠脱水，双球计量管下球内装氢氧化钠溶液至零点刻度以上，静置30 min，读记液面刻度。将脱水后的馏出液移入双球计量管中，塞上塞子震荡5 min，静置1 h，记录碱层增量并按式（1）计算原料焦油和加氢后焦油中的总酚质量含量（X）： （1） 式中，v为碱层增量，mL；w f为分析试样中水分含量，%。按式（2）计算加氢脱氧率（Y）： （2） 式中，X1为原料焦油中总酚质量含量，%；X2为加氢后焦油中总酚质量含量，%。 反应条件对加氢氧率的影响 应温度的影响 反应温度对中低温煤焦油加氢脱氧率的影响见表3。由表3可知，随反应温度升高，加氢脱氧率增大；当反应温度达到360 ℃以后加氢脱氧率增幅变缓，达到380 ℃时加氢脱氧率基本稳定。这表明中低温煤焦油HDO反应在较高的温度下进行才能达到较好的效果，当反应温度低于380 ℃时酚类化合物的HDO反应主要受反应动力学规律的影响。 反应温度对中低温煤焦油加氢脱氧率的影响 Effect of reaction temperature on deoxygenation rate of low-temperature coal tar Temperature/℃ Deoxygenation rate/% 320 52.5 340 71.2 360 84.6 380 400 86.7 86.1 Reaction conditions: 12 MPa, LHSV=0.6 h-1，V(H2)∶V(Oil)=1100∶1. 中低温煤焦油中低级酚的HDO反应均为可逆放热反应，Viljava等和Yang等发现温度低于350 ℃，苯酚的HDO反应速率常数随温度的升高而增大，当温度高于350 ℃时，反应速率常数随温度的升高而降低。王洪岩发现在一定温度范围内邻甲酚的转化率随温度的升高而增大，而在较高的温度下其转化率反而下降。本工作所涉及的全馏