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* 乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。 直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012. （直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。 聚合前单体和乳化剂状态 增溶胶束 单体液滴是提供单体的仓库 乳液聚合机理 * 乳化剂 单体 引发剂 少量在水相中 大部分在水中 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 * 大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。 引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。 　是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 　胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。 1.聚合场所 水相中？ 单体液滴？ 胶 束？ 胶束是进行聚合的主要场所。 * 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 2.成核机理 胶束成核(micellar nucleation) 均相成核(homogeneous nucleation) * 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％ 单体液滴 水相 乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 单体的传送： * 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。 * 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 乳液聚合阶段示意图 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 * 聚合速率(Rate of Polymerization)——恒速阶段 　当第一个自由基进入胶束时，发生引发、 　　增长，形成乳胶粒。 　第二个自由基进入后，链终止。 乳胶粒内的平均自由基数 ：1/2 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 乳液聚合动力学 * 当 =1/2时： [M·]：1升的乳胶粒中的自由基浓度； N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3； 通过（103/NA）将其单位化为mol/L。 NA：阿佛加德罗常数； 乳液聚合速率与N、[M]的一次方成正比，与引发速率无关。 * 对于一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： 平均聚合度：为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 ρ：自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/me.s。 聚合度(Degree of Polymerization) 乳液聚合的平均聚合度与N,[M]一次方成正比，与引发速率成反比 * 乳液聚合的进展(development of emulsion polymerization ) 　反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。 　核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 指由两种或者两种以上单体通过乳液聚合而获得的聚合物-聚合物复合物或接枝物粒子，粒子的内部和外部分别富集不同的成分，显示出特殊的双层或者多层结构，从而核与壳分别具有不同的功能