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第2章 纯金属的结晶 本章知识结构 基本概念 基本概念 基本概念 基本概念 基本概念 ：从一种相转变为另一种相的过程称为相变。若转变前后均为固相，则称为固态相变。 ：从液相转变为固相的过程称为凝固。 ：若凝固后的产物为晶体称为结晶。 纯金属的相图 临界形核功 因此形核率为:  式中，K为比例常数；△G*为形核功；Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。 本节要点 概念：凝固、结晶、过冷、过冷度、均匀形核、非均匀形核、临界晶核、临界半径、临界形核功、能量起伏、结构起伏 临界半径： 思考题 自发形核（均匀形核）：在液态金属中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳定，不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 非自发形核（非均匀形核）：实际金属内部往往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，这个过程叫非自发形核。 均匀形核 非均匀形核 4 形核 液态金属的结构是短程有序、长程无序。 由于原子的热运动，它们只能维持短暂的时间很快就消失，同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的原子团，然后又立即消失。 液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此起彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为相起伏或结构起伏。 相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以下时，这种规则排列的原子团被冻结下来，成为规则排列的固相，就有可能成为均匀形核的胚芽，故称为晶胚。 在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。 在过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系统自由能变化：一方面，转变为固态的那部分体积能引起自由能下降；另一方面，晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能（表面能）增大。 设单位体积自由能的下降为ΔGv (ΔGv 0)，单位面积的表面能为σ；假设晶胚为球体，半径为r，则总的自由能变化 均匀形核的能量条件 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系 r＜r*，其进一步长大将导致体系总自由能增加，因此这种晶胚不能成为晶核，会重新熔化； rr*，其进一步长大将导致体系自由能减小，因此半径大于r*的晶胚能够成为晶核； r=r*，其长大的趋势和熔化的趋势相等。 把半径恰为r*的晶核称为临界晶核，而r*称为晶核的临界半径。 晶胚形成时系统自 由能的变化与半径的关系 随着过冷度的增加，临界晶核半径减小，形核的几率增加。 rr*的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加⊿G*，说明临界晶核的形成是需要能量的。 形成临界晶核时自由能的变化ΔG * 0，这说明形成临界晶核是需要能量的。形成临界晶核所需的能量ΔG*称为临界形核功。 临界形核功的数学推导： 形成一个临界晶核时，自由能的变化（即临界形核功）为：??????? 将 或 式代入上式，可得：??? 或 由于临界晶核的表面积为：??? ?所以??? 形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量起伏来提供。 所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏状态的现象。 能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使⊿G＜0。 液相的能量起伏 形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，因而需要的能量起伏小，则形核率愈高； 但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利于稳定晶核形成，则形核率愈低。 综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示： N＝N1·N2 式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受原子扩散影响的形核率因子。 形核率 （b）形核率与温度的关系 （a）温度对N1、N2的影响 金属形核率N与过冷度ΔT之间的关系 不同结晶温度下r和ΔG的关系 非均匀形核 实际金属结晶时，往往在不到10℃的很小过冷度下就开始结晶了，并不需要均匀形核时那样大的过冷度。这是因为，在实际金属液体中，存在许多微小的