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不饱和烃3二烯烃
分子是为C5H8 的二烯烃的结构简式;最简单累积二烯——丙二烯的结构模型;2、共轭二烯的结构特征;b. 氢化热(kcal/ mol) :
CH3CH2CH=CH2 + H2 → 正丁烷 30.3
CH2=CHCH2CH2CH=CH2+ 2H2 ? 正己烷 60.5
CH2=CHCH2CH=CH2 + 2H2 ? 正戊烷 60.8
CH2=CHCH=CH2 + 2H2 → 正丁烷 57.1;? ⑵ 共轭二烯分子的形成;
电子离域:π电子不是固定在两个双键
碳原子之间,而是分布在共轭
体系中的几个原子上。
; ? (3) 结构特征
? 四个双键碳共平面;;?3、共 轭 效 应 Conjugative Effect; ?⑴ 共轭体系
—— 不饱和键与单键交替存在的体系。
; 广义的共轭体系:凡是与不饱和键相邻的
原子上有 p 轨道的体系。 ;
?⑵ 共轭体系的特点;例: 一些烯烃和二烯烃的氢化热
烯烃、二烯烃 氢化热(kJ/mol)
CH2=CH-CH2-CH3 127
CH2=CH-CH=CH2 * 239
CH2=C=CHCH2CH3 297
CH2=CHCH2CH2=CH2 254;P-? 共轭体系; ? ⑶ 共轭效应
(conjugative effect , 简称 C效应 )
;
;供电子共轭 (+ C); c.不对称共轭体系电荷密度极性交替分布; d. 远程效应
在整个共轭体系中,电子效应的
影响不减弱。;试分析下列化合物存在哪些电子效应:;?⑷ 超共轭效应(Hyperconjugation ,C? );定义:与含p 轨道的原子相邻的C-H
? 键与p轨道平行时, ? 键上的电子
向相邻p轨道离域的效应。;
甲基的推电子作用的产生
1)不同杂化的碳电负性不同:;C?对自由基的稳定作用; ? 能与p轨道或?轨道发生离域的
C-H键越多,超共轭效应越强 。
;思考:
试推测下列反应哪个是主产物;思考:下列体系各存在哪些类型的共轭效应?;? 4、共轭二烯的特殊反应; 1,2-加成 1,4-加成 ; 共轭多烯也有类似反应:
; 共轭二烯为什么发生1,4-加成?
碳正离子;2C?;速度决定步骤:; 反应条件对1,2-和1,4-产物有影响
例:; ; ?反应特点:
a. 条件温和,产率高;
b. 顺式加成,产物保持 原料构型;
例:
;共轭二烯有两种主要构象:; e. 亲双烯体含吸电基有利;
二烯含供电基有利
例:;反应 1; 讨论1:比较下列烯烃发生D-A反应的反应活性?解释原因。;常见的亲双烯体:;?双烯合成反应的应用:
a. 与顺酐生成固体—— 鉴定共轭二烯;;重点:
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