铅粉的性质及热氧化过程对电池性能的影响.docVIP

铅粉的性质及热氧化过程对电池性能的影响 / 2,7 铅粉的性质及热氧化过程对电池性能的影响 复旦太学化学隶柳厚田徐品弟 摘要 I,1州1l2 讨论1蓄电池用铅粉的晶体形态和特性,论述7在不同温度区间内采 用球磨法或粉法形成不同晶形氧化铅的热氧化过程.还讨论了铅粉 的晶体结构,粒径太小及掺杂作用对铅蓄电池客量特性和电池寿命的影响. 铅粉是制造铅蓄电弛极板的主要原 料.铅粉的性能优劣直接影响到铅膏及极 板的质量,随后对电池的容量及寿命造成 一 定的影响.由此可见,铅蓄电池的性能 与铅粉的质量密切相关. 铅蓄电池中使用的铅粉,并非粉末状 的金属铅颗粒,而是表面覆盖着一层氧化 铅的金属铅的双相体颗粒状粉末.例如平 均粒径约50.urn的铅粉,其氧化铅覆盖层 的含量达70左右,颗粒内核纯铅量仅占 约30.铅粉的物理化学性质的描述非常 复杂,涉及到它的形态,结构,活性,比 表面及粒度分布等一系列参数.对于蓄电 池的制造者来说,除对这些参数应有一定 的了解之外,还必须对衡量铅粉宏观特性 的最基本参数,例如氧化度,表观密度,吸 水量及粒度大小等加以严格的控制. 1.氧化铅的结构及特性 氧化铅(PbO)一般以两种形态存在, 即具有四方晶系的(tetragonal--)PbO (以下简称为t～PbO)和具有斜方晶系的 (orthorhombic--)PbO(以下简称为O— PbO).卜一PbO在低温和低压下是稳定的, 但在较高温度下会转化成O—PbO,其转 化温度为486～489℃,热效应为I.35KJ 2 ?tool～.当O—PbO被快速冷却时,它可 能保持不变或继续在低温下存在,但最终 会在外来物理作用影响下,缓慢地转化成 t—PbO. t--PbO为一种层状结掏(图1),其晶 格由Pb层和O层以及未占用的空余层组 成.Pb层和O层之间的问隔为1.17A,Pb 层与Pb层之间的空余层问隔为2.76A. 其层间键会依靠Pb—Pb的相互作用.这 些层被排列成一种叠层状的Pb—O—Pb 的夹层结构,在夹层内,每一个Pb离子 与四个O离子形成一棱锥,而Pb离子 则位于该棱锥的顶部.所有的Pb—O距 Or.0 图1t--PbO的晶胞结构 离相同且等于2.32A,可近似看成立方堆 积.其中氧以SP.杂化轨道和铅原子形成 (一= 电子对,以形成一种近似的共价键.PbO 中这种定域的电子分布决定了它的高电子 电阻,其典型值为10n?cm.t—PbO具 有下列晶格常数:a=3.976^,b一3.976 ^,c=5.023^.密度为9.35kg?L,比 容为0.107L?kg～,摩尔体积为 23.9em,摩尔热容为45.82J?mol? K O—PbO也是一种层状结构,这些层 是由无数的Pb—O键构成的(图2).层的 表面由Pb离子所组成,每一个氧离子被 4个铅离子所包围,这些链层通过Vander Weals键而被稳定,因此,PbO结晶易于形 成鳞片状.O—PbO沿链长方向上的比电 阻为10～10n?em,沿垂直层方向上的 比电阻为10n?em,其晶格参数为a= 5.489^,b=4.775A,c一5.891^,熔点 为885℃,沸点为1480℃. 圈2O—PbO链的层状结构示意图 在一定的条件下,O—PbO和t—PbO 这两种变体是可相互转化的,这种转化 遵循最小能萤消耗原理,通过最邻近的 O—PbO转变成最邻近的t--PbO机理而 进行.在转变期间,新形成的t—PbO必须 被定向以保持Pb离子的配置. 在蓄电池生产中,红铅(PbaO)也可 作为氧化铅粉末而掺入活性物质中使用. Pb,O.是一种四方晶系结构(见图3),其 晶格常数为a=8.80A,c=6.56^.从图 中可见,PbO.含有一个以Pb离子为中 心和其在对棱键台的O离子为顶点的正 . + ●0_一 圈3PbO.的晶格结构 八面体.沿着C轴而形成无限长的链.二 价的Pb离子通过与三个氧原子的共排 列而把这些链相互连结起来.PbO.还是 一 种非化学计量的氧化物,它在PbO到 PbO范围内存在着一均质层.当加热至 550℃时,PbO.将释放出氧气并转化成 PbO.PbO.的比电阻为9.6×10.n?cm, 密度为9.1kg?L,比容为0.110L? kgf1摩尔体积为75.3em?tool..摩尔 热容为45.82J?tool?K 2.铅在不同温度下形成PbO的热氧 化过程 铅粉中的PbO是通过铅和空气之间 发生的热氧化过程而获得的,世界上约 30的铅产量是利用这一方法而被氧化 的.铅粉的质量主要取决于进行氧化时的 温度范围.因此,我们将形成氧化铅的热 氧化过程分成下列三种温度区问进行讨 论. (1)低温区(小于铅的熔点327℃) .氧化过程是在温度为8O～100~C的球 磨机内进行的.这种球瞎机最早