共轭体系与腐蚀电位.docVIP

Abstract §2-3 共轭体系与腐蚀电位 混合电位理论认为: 任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化; 在电化学反应过程中不可能有净电荷积累. 共轭体系与腐蚀电位 一个铁素体灰口铁将其置于1mol/l 盐酸中,作为电极的铁素体灰口铁,由两相组成(铁素体+石墨), 按照混合电位理论的第一假说,在铁素体灰口铁单极上进行的电化学反应可分解为: 在铁素体表面进行铁单电极反应: 及在石墨表面进行的氢电极反应: 铁素体的标准电极电位约为—0.44v,石墨的标准电极电位约为—0.37v,因此铁素体是微电池的阳极,石墨微阴极,由于微电池有短路电流存在,因而就会发生极化. 其阳极极化电流为: 阴极极化电流为: 两个电极的极化曲线示于图: 从图可以看出, 为阴极极化曲线,与阳极极化曲线相交处的电流密度,此处的电极电位φc式处于稳定态的电位,称为稳定电位.混合电位. 可以看出:组织和成分不均匀的金属一旦流入到电解质溶液中,形成了无数(以上为二个)局部微观电池,由于内部短路电流存在,变成了极化的电极,在没有外加电流的情况下,无数局部阳极区和局部阴极区进行着两个电极反应,这两个电极反应不再维持它们的平衡关系,即这个稳定电位φc是氢电极的非平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平衡稳定电位,所以这一电位又成为混合电位,显然混合电位是在两个电极平衡电位之间. φc又称腐蚀电位. 在金属腐蚀学中,腐蚀电位指在没有附加电流时,介质中的金属达到稳定态后测得的电位,腐蚀电流极化的阳极反应和阴极反应的混合电位. 在一个孤立的金属电极上,同时等速进行着一个阳极反应和一个阴极反应,这种腐蚀现象称为电机反应的耦合,而相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系. 多电极混合电位有如下特点: 混合电位(腐蚀电位) φ(c)处于最高电极电位与最低电极电位之间; 在一个多电极腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或合金相)是阳极性组分,而处于该系统混合电位的金属或合金相是阴极组分。 二.影响腐蚀电流密度Ic的因素: 1.交换电流密度i°的影响: ic随i°增加而增大, 右图. IcFe大于锌的腐蚀电流密度IcZn. 2.塔菲尔斜率β和阴阳极电位差(φen— φea)的__对ic的影响,随β减小,ic增加; 随φen—φea增加,增加; (图) 三.宏观电偶腐蚀电池的工作过程: 一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀. 如.锌和铂在不含氧的酸中不接触(不联接),锌的电位低于氢电位,它与氢构成了共轭腐蚀体系,其腐蚀电位为φcZn,铂的电位高于氢,不发生腐蚀.铂孤立浸入酸中的电位,可以认为是氢的电位,其极化曲线用虚线表示. 用导线把Zn和Pt联接起来就构成了宏观电偶腐蚀电池,铂的电位高,为阴极;锌的电位低,为阳极.于是锌除了与氢形成共轭腐蚀体系而自溶解外,还与铂接触形成宏观腐蚀电池而发生溶解,其腐蚀电流也由原腐蚀电流icZn增大到ic2. 两种金属腐蚀情况. 金属M1和M2孤立存在电解质溶液中(不用导线联系或不接触),它们分别与介质形成了共轭腐蚀体系 设为φcM2的腐蚀电位比φc高,为这个腐蚀电池的阴极,而M1为阳极,M1除了自溶解外,还与这个电池的阳极溶解,因此它的腐蚀电流密度I`cM1比单独存在时的腐蚀电流密度icM1增大了,相反金属M2作为电池的阴极,外电路输入的电子参予了其表面的还原反应,从而抑制了自身溶解的阳极反应,因此它的腐蚀电流密度I`cM2比单独存在于电解质中时减小了,前面提到过,一种金属(M2)与另一种复合较低的金属(M1)在腐蚀介质中接触从而降低腐蚀速度的效应称为阴极保护效应牺牲外加的阳极,是阳极得到保护. §2-4 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀 与极化相反,凡能消除或减少极化所造成腐蚀电池中阻滞作用的均叫作去极化.在电解质中能起到这种作用的物质叫做去极化剂. .最常见与最重要的氢去极化(以氢离子作为去极化剂)和氧去极化剂(以氧分子作为去极化剂). 氢去极化腐蚀 以氢离子的还原为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀,析氢腐蚀. 阴极上放氢气是氢去极化的特征. 发生氢去极化腐蚀的必要条件 在介质中,当金属的电极电位比该介质中氢的电极电位更负时,金属才可能发生析氢腐蚀. 析氢腐蚀用下式表示: 在中性溶液(PH=7)中 氢的平衡电极电位用能斯特表示: 也就是在中性溶液中,电极电位比─0.413v更负的金属才发生析氢腐蚀. 2氢去极化过程 氢去极化反应主要由以下几个过程所组成 水化氢离子由溶液内部迁移剂电极表面,并在电极表面脱水形成氢离子(酸性水溶液) H+ ?(H2O)溶液→H+ ?(H2O)电极→H++H2O 如果在中性溶液中或碱性溶液中,由到达电极的水分子应该电离成氢离子 H2O