也可呈平面正方形构型.PPT

[6.3] 判断下列配位离子是高自旋还是低自旋，画出d电子排布方式，计算LFSE（用?0表示）。 [解] [6.6] 解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。 [解] [6.13] 用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。 [解] [6.23] 根据磁性测定结果知， 为顺磁性而 为抗磁性，试推测它们的几何构型 [解] [6.25] 查表得到数据计算 的摩尔抗磁磁化率。实验测得正戊醇的摩尔抗磁磁化率为-848*10-12m3mol-1，异戊醇的为-886*10-12m3mol-1，试予以比较。 [解] * [6.2] 计算下列配位化合物中金属原子的配位数： [解] [6.1] 写出下列配合物中各配位体提供给中心金属原子的电子数目，计算中心原子周围的价电子总数： [解] [6.11]利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4- [解]: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43- d2 四面体 2 Pd(CN)42- d8 正方形 0 NiI42- d8 四面体 2 Ru(NH3)63+ d5 八面体 1 MoCl63- d3 八面体 3 IrCl62- d5 八面体 1 AuCl4- d8 正方形 0 一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位的离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子,从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.028△0）比采取四面体构型 ( LFSE= -0.534△0）有利，但由于Mn(V)半径较小(47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子较稳定[此时Mn(V)的半径也略有增大]。在NiI42-配离子中，尽管Ni2+属d8构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大（~216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。同是d8构型的Pd2+和Au3+，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子[如Pd(CN)42-和AuCl4- ]一般采取平面四方形，呈反磁性。 硅胶干燥剂中常加入CoCl2（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。 [解]：Co2+为d7构型。在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl－的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生d—d跃迁时，吸收波长为650~750nm的红光，因而显示蓝色。但CoCl2吸水后，变为[Co(H2O)6]Cl2，即由相对