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乳液聚合新技术 （之） 无皂乳液聚合 材料学院：杨家云 彭赛 无皂乳液聚合 发展历史及特点 理论进展 无皂乳胶的制备 无皂乳胶的应用 无皂乳液聚合是 对传统乳液聚合不加入乳化剂的一种聚合技术。 无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1937年由Gee,Davis和Melville在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。 Mastumuto和Ochi于1965年首次在完全不加入乳化剂的情况下制备出一系列胶粒分散均匀，体系稳定的无皂胶乳。 正如前面所说的，普通乳液聚合与无皂乳液聚合的区别： 水+单体+乳化剂+引发剂=普通乳液聚合 水+单体+引发剂=无皂乳液聚合 为什么能在 的情况下形成稳定的乳胶？ back 无皂乳液聚合的理论模型： 均相沉淀成核理论 齐聚物胶束成核理论 Priest和Fitch 建立均相沉淀成核理论：（适用于极性单体 ） 引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发单体聚合，生成大量齐聚物自由基。 当该自由基增长到一定聚合度，且浓度达到一个临界值时，就凝聚成一个初级粒子。 初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合在乳胶粒中进行。 但是Hansen和Ugelstad详细的讨论了影响乳胶粒形成的各种因素，认为水溶性齐聚物间的聚结及终止所生成的胶粒数量极少而可以忽略不计。 Arai也分析了Fitch的成核模型，认为Fitch的基本假设（增长自由基链大于临界值时便沉淀生成胶粒）与其最终得出的均相动力学理论自相矛盾。 Arai因此建立了更为合理的成核模型，认为每个超过临界值尺寸的死聚物及增长自由基均生成新的胶粒，粒子稳定而不发生聚结。 齐聚物胶束成核理论： 对于类似St这种亲水性较弱的单体在水相中聚合时，Goodwin根据试验推测出St成核过程是通过表面活性剂齐聚物形成胶束实现的。 为了得到更加准确的理论模型： Song提出了“两阶段”模型即适合均相成核，又适合胶束成核，将该模型运用到St的成核过程得到了满意的结果. back 无皂乳胶的制备： 无皂体系中虽然不存在乳化剂，但主要通过引入以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用，从而使体系得以稳定。 引发剂碎片法 利用非离子水溶性单体的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒 加入离子性单体参与反应 1-- 利用引发剂（如过硫酸盐）分解产生的自由基聚合而引入离子基团，即引发剂碎片法。利用这种方法制得的胶乳，胶乳仅仅依靠引发剂分解产生的离子基团而稳定，如胶粒表面电荷密度低，因此固含量往往低于10%，与传统乳液体系的粒子浓度相比，无皂聚合的粒子浓度很低，因此聚合速率缓慢。无皂乳液聚合理论产生时，主要依靠这种手段制备无皂乳胶，而研究的体系多用于MMA,St的均聚。 2--与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于亲水性而位于粒子表面，这些亲水及或者在一定pH值下一离子形式存在，或者依靠他们的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒，用这种方法进行无皂乳液聚合，所采用的单体一般为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其强亲水性而位于胶粒表面，利用其空间位阻或静电排斥力来维持体系的稳定。 3--加入离子性单体参与反应，这些单体本身带有离子基团，由于其亲水性而倾向于排列在聚合物粒子-水界面，发挥类似乳化剂的作用。其成核机理与上述“二”中非离子型亲水性单体的机理是不同的。如NAMS与St共聚时，在反应的初始阶段，PNAMS的含量极高。由于具有强亲水性基团，它们可能溶入水中从而减小了乳胶粒的稳定性，也可能被吸附在乳胶粒表面来稳定胶粒。 其他有关无皂乳胶制备的方法： 若向体系中加入对单体为良溶剂而对产物为不良溶剂的一些有机溶剂（如甲醇，丙酮等)不仅可大大提高聚合速率和产品固含量，同时还可得到粒径分布更窄的胶乳。 Chang用18-冠-6作为相转移催化剂进行了St的无皂乳液聚合，结果发现其同样有助于聚合速率和产品固含量的提高，并提出了两相粒子成核机理。 back 无皂乳胶的应用： 无皂乳液聚合由于不加入乳化剂可制备具有单分散性表面洁净（即不含小分子乳化剂）可带有多种功能性基团的聚合物基团。因此可