几个叶立德反门路及系列叶立德化合物学键的量子拓扑研究.pdfVIP

几个叶立德夏应途径及系砚时立德他合物化学键的量子耗扑研究 摘 要 本论文的研究对象是叶立德体系和类叶立德自由基体系。叶立德作为 一类重要的有机反应中间体，在有机化学的理论和应用上有重要价值，与 其反应性能密切相关的叶立德的热力学稳定性以及㈡((X=P、s)键属性的 研究始终受到高度重视。本论文的研究目的在于利用量子化学和电子密度 拓扑分析方法对叶立德和类叶立德自由基化合物的分子构型、电子结构、 化学键的性质以及其反应历程进行研究，对该类体系的分子结构和化学键 的性质做出正确的描述和合理的分析，为该类体系的进一步研究提供可靠 的理论基础。 (在论文开展之初，对叶立德和类叶立德自由基体系的研究现状进行了 t 文献调研。近20年来从量子化学的角度对磷叶立德的研究已经有了一些报 道，但对硫叶立德及类叶立德自由基体系的报道却很少。本论文的第二部 分对量子化学与量子拓扑学理论的发展历史和研究现状进行了总结。调研 发现：量子化学的应用研究范围正在不断扩大，化学键和分子电子结构仍 然是量子化学研究的主要内容之一。近几年来，国际上应用量子拓扑学对 化学键及化学反应机制的研究取得了很大的成就，而近期国内很少有人在 这方面涉足。 本论文第三章的研究对象是系列磷叶立德化合物。在构型优化和量子 化学计算的基础上，根据电荷密度、拉普拉斯量、椭圆度等拓扑指标的变 化对各种磷叶立德化合物中C—P化学键进行了定量描述，首次用量子拓扑 学指标定量描述了磷叶立德体系c—P化学键的成键特性。 本论文第四章的研究对象是系列磷、硫叶立德化合物。在前人工作的 基础上，采用更精密的方法和更大的基组对其构型重新进行优化，利用电 子密度拓扑分析方法对所研究体系的H((X=p、s)键的性质及成键特性进 n个n|立德爱应途径及系确畸立德他台物化学键的量子拓扑研究 行了探讨。纠正了前人工作中的错误，得到了新的结论：(1)S-叶立德的 构型不具有cs对称性，而类磷叶立德自由基具有cs对称性。(2)类硫叶 立德自由基中间体中C—S键键长比相应的产物中C—S键键长要长，这是 与磷叶立德体系、硫叶立德体系及类磷叶立德体系的不同之处。(3)磷叶 立德中卜P键和硫叶立德中p≮键，都有明显的双键特征。磷叶立德中C —P键的共价性较弱，离子间的极化作用较明显，而硫叶立德中C—s键的 共价性较强。(4)类磷叶立德自由基和磷叶立德中c．_P键的强度都很强， 而类硫叶立德自由基中c__S键的强度较硫叶立德中c__S键的强度却要弱 一些。(5)类磷叶立德自由基和磷叶立德中C_斗键的性质类似，而类硫叶 立德自由基和硫叶立德中I_S键的性质有所不同。 本论文的第五章、第六章对叶立德和类叶立德自由基体系四个反应历 程进行了讨论。优化了中间体、过渡态、产物的构型，通过IRC跟踪确定 了其反应机理，对反应过程中的各点进行电子密度拓扑分析，讨论了反应 过程中化学键的变化情况。得到如下结论：(1)对于所研究的四个反应， 在它们的能量过渡态之后，都存在一个△型的结构过渡态。指出了前人文 献中给出的△型能量过渡态结构是错误的，具有△型的过渡结构应为结构 过渡态。(2)四个反应从中间体经过过渡态到达产物这一段历程都为放热 基元反应，其结构过渡态均出现在能量过渡态之后，与作者曾提出的“对 于放热基元反应，结构过渡态出现在能量过渡态之后”的结论相一致。(3) 对所研究的磷叶立德和类磷叶立德自由基的两个反应，P，-H。键和C．一H3 键各拓扑指标的变化趋势是一致的；对所研究的硫叶立德和类硫一叶立德自 由基的两个反应，s：一H。键和c．一H。键各拓扑指标的变化趋势相同。 几个时立德夏应途径受襄蜘计怠德化台翰化学键豹量子托扑磅巍塑 本论文的创新之处在于： (1)指出并纠正了前人论文中叶立德化合物的分子构型上的几点错误：S一 叶立德的构蛩不具有es对称筏，而类磷叶立德舀宙蒸具有Cs对称性。 (2)磷究发臻：类璇砖立德塞出基中闼体孛e—s键罐长比摆应妨产物中e —S键键长要长。这是与磷叶立德体系、硫叶立德体系及类磷叶立德体系的 不同之处。 (3)酋次利用了爨子拓扑学的观点，对叶立德和类叶立德自由基化合物中 e～x(X=P、S)化学键遴行了定量静描述。褥翔“类磷时立德窝由基和磷 时立德卜P键性殛类议，两类骧时立德爨由基秘穗时立德c—S键性质有